有机硅化学

有机硅化合物

有机硅化学（organosilicon compounds）主要研究有机硅化合物的性质及反应活性。有机硅化合物就是含有碳硅键的有机化合物。^[1]

和碳类似，有机硅也是四配位的四面体结构。在生物分子中，还没有找到含有碳硅键的化合物。^[2]第一个有机硅化合物是在1863年由法国化学家查尔斯·傅里德尔（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。他们用四氯化硅和二乙基锌反应得到四乙基硅。简单的碳硅化合物——碳化硅则是无机化合物。

官能团

硅是许多官能团的成分，其中大部分的官能团类似于有机化合物。如双键规则（英语：double bond rule）所述，首要的例外是硅不常与其他元素形成多键。

硅醇、硅醇盐和硅氧烷

硅醇（英语：silanol）是醇的类似物。它们通常通过氯硅烷类的水解制备：^[3]

R₃SiCl + H₂O → R₃SiOH + HCl

一个较少用的方法是将氢硅烷氧化，这个过程需要金属催化剂：

2 R₃SiH + O₂ → 2 R₃SiOH

许多硅醇已得到分离，包括(CH₃)₃SiOH和(C₆H₅)₃SiOH。它们的酸性比所对应的醇大约高500倍。硅醇盐（英语：siloxide）是硅醇的去质子化衍生物：^[3]

R₃SiOH + NaOH → R₃SiONa + H₂O

硅醇通常失水成硅氧烷：

2 R₃SiOH → R₃Si-O-SiR₃ + H₂O

由重复的硅氧烷连接而成的聚合物称为硅氧聚合物。含有Si=O双键的化合物称为硅酮，它们极度不稳定。

硅醚

硅醚拥有Si-O-C键。它们通常由醇和氯硅烷类的反应制备：

(CH₃)₃SiCl + ROH → (CH₃)₃Si-O-R + HCl

硅醚被广泛用于醇的保护基。

利用Si-F键的强度，氟试剂（如四正丁基氟化铵）可以用来脱除硅醚的保护：

(CH₃)₃Si-O-R + F⁻ + H₂O → (CH₃)₃Si-F + H-O-R + OH⁻

氯硅烷类

有机氯硅烷是重要的化合物。它们主要用来制造上述的硅氧聚合物。尤为重要的氯硅烷有二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂）、甲基三氯硅烷（MeSiCl₃）和三甲基氯硅烷（Me₃SiCl）。有商业应用的更特殊衍生物包括二氯甲基苯基硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯(二氯苯基)硅烷、三氯乙基硅烷，以及苯基三氯硅烷。

有机硅化合物被广泛用于有机合成，尽管跟其他方法相比，这个用途相对较少用。三甲基氯硅烷 Me₃SiCl是主要的硅烷化剂。一个合成此类化合物的经典反应——Flood反应——是将六烷基二硅氧烷R₃SiOSiR₃、浓硫酸和卤化钠共热。^[4]

氢硅烷

硅氢键比C–H键较长（分别为148和105 pm），较弱 (分别为299和338 kJ/mol)。三乙基硅烷的化学式为Et₃SiH。苯基硅烷为PhSiH₃。母体化合物TSiH₄称为甲硅烷。

硅烯

有机硅化合物不像碳的同类化合物一样，没有大量双键。^[6]硅烯（具有Si=C键的化合物）是实验室里的奇珍异品，如苯的硅类似物硅杂苯。1967年，Gusel'nikov和Flowers通过将二甲基硅杂环丁烷热裂解，为硅烯提供第一份证据。^[7]第一个稳定的硅烯于1981年由Brook报告。^[8]^[9]

二硅烯有Si=Si双键。二硅炔（英语：disilyne）是炔烃的硅类似物。第一个硅炔（具有硅碳三键的化合物）于2010年报告。^[10]

硅唑

硅唑，又称硅杂环戊二烯，是金属唑的一员。它们是环戊二烯的硅类似物，目前因为其电致发光和其他电子性质而受到学术关注。^[11]^[12]硅唑的电子运输能力很强。它们具有如此低的LUMO，是因为反键 σ硅轨道和丁二烯部分的反键π轨道进行着有利的互动。

参见

参考文献

^ Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981
^ Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986
^ ^3.0 ^3.1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7
^ Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504
^ Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri, Yannick Landais, Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)₃SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2018, 118 (14): 6516–6572. PMID 29938502. S2CID 49413857. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109.
^ Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429
^ The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864
^ A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191
^ Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A
^ Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616
^ Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆）
^ Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b

外部連結

Magnus Walter's Selected Aspects of Organosilicon Chemistry （页面存档备份，存于互联网档案馆）
Silicon in organic synthesis （页面存档备份，存于互联网档案馆）
Safety data for methyltrichlorosilane （页面存档备份，存于互联网档案馆） from the Chemistry Department at Oxford University.
S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry. （页面存档备份，存于互联网档案馆） Thematic Series in the Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry.

[1] Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981

[2] Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986

[Lickiss-3] 3.0 ^3.1 Paul D. Lickiss "The Synthesis and Structure of Organosilanols" Advances in Inorganic Chemistry Volume 42, 1995, Pages 147–262. doi:10.1016/S0898-8838(08)60053-7

[4] Preparation of Triethylsilicon Halides E. A. Flood J. Am. Chem. Soc.; 1933; 55(4) pp 1735–1736; doi:10.1021/ja01331a504

[5] Chryssostomos Chatgilialoglu, Carla Ferreri, Yannick Landais, Vitaliy I. Timokhin. Thirty Years of (TMS)₃SiH: A Milestone in Radical-Based Synthetic Chemistry. Chemical Reviews. 2018, 118 (14): 6516–6572. PMID 29938502. S2CID 49413857. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00109.

[6] Henrik Ottosson and Patrick G. Steel Silylenes, Silenes, and Disilenes: Novel Silicon-Based Reagents for Organic Synthesis? Chem. Eur. J. 2006, 12, 1576–1585 doi:10.1002/chem.200500429

[7] The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon–carbon double bond L. E. Gusel'Nikov and M. C. Flowers Chem. Commun. (London), 1967, 864–865, doi:10.1039/C19670000864

[8] A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst, R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, doi:10.1039/C39810000191

[9] Brook silenes: inspiration for a generation Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. doi:10.1039/C3CC42595A

[10] Gau, D., Kato, T., Saffon-Merceron, N., De Cózar, A., Cossío, F. and Baceiredo, A. (2010), Synthesis and Structure of a Base-Stabilized C-Phosphino-Si-Amino Silyne. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. doi:10.1002/anie.201003616

[11] Direct synthesis of 2,5-dihalosiloles Organic Syntheses 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆）

[12] Synthesis of new dipyridylphenylaminosiloles for highly emissive organic electroluminescent devices Laurent Aubouy, Philippe Gerbier, Nolwenn Huby, Guillaume Wantz, Laurence Vignau, Lionel Hirsch and Jean-Marc Jano New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, doi:10.1039/b405238b

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]