Sur cette œuvre de grande qualité, la duchesse de Nemours est représentée de trois quarts, assise dans un fauteuil, le visage tourné vers le spectateur. Veuve, elle porte une robe sombre. D’une main, elle retient les pans d’une mante nouée autour de son cou tandis que, de l’autre, elle touche une couronne fleurdelisée placée en arrière-plan sur un coussin de velours cramoisi. Les tonalités rouges utilisées pour les éléments du décor installent le modèle dans un écrin au centre duquel les carnations claires de son visage et de ses mains se détachent sur la masse noire de sa robe. Mise en valeur par un habile effet d’éclairage, Marie de Nemours affiche ici clairement son rang. Fille d’Henri II d’Orléans-Longueville et de Louise de Bourbon, elle est issue de deux maisons royales de France. La couronne ornée de fleurs de lys posée près d’elle désigne sa qualité de princesse de sang.

Dans ses Mémoires, Saint-Simon décrit la duchesse comme une femme « altière au dernier point », qui « avait infiniment d’esprit avec une langue éloquente et animée, à qui elle ne refusait rien ». En lui conférant une expression narquoise, Rigaud traduit à merveille le tempérament autoritaire et fier de l’aristocrate, âgée ici de presque quatre-vingt ans. Son caractère bien trempé s’illustre dans une affaire qui l’occupera pendant de longues années. Ecartée en raison de la « primauté masculine » de l’héritage du Pays de Neuchâtel reçu en 1504 en apanage par la famille d’Orléans-Longueville, elle entame à partir de 1674 une longue croisade, allant jusqu’à s’opposer à Louis XIV. Lors de procès retentissants, elle s’insurge contre l’exclusion des femmes de l’exercice du pouvoir. Finalement, en 1694, soutenue par le peuple neuchâtelois, elle est reconnue leur souveraine légitime.