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亚胺酯

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羧亚胺酯结构

亚胺酯(英語:imidate)是一类含有R1C(=NR2)OR3结构的有机化合物,可以看作是亚胺酸英语imidic acidR1C(=NR2)OH与所形成的酯。有时也称作羧酸亚胺酯(carboximidate)或亚胺醚(imino ether),也可以看作是亚胺的衍生物。

合成

亚胺酯有多种合成路线,但通常使用Pinner反应合成[1],该反应的原料是和醇:

Pinner反应机理[2]

以此反应合成的亚胺酯以盐酸盐形式存在,此类物质也被称为Pinner盐。此外,Mumm重排反应Overman重排反应中都存在亚胺酯中间体。

亚胺酯阴离子

酰胺或亚胺酯阴离子是酰胺或亚胺酯去质子化形成的离子,由于酰胺和亚胺酯互为互变异构体,因此二者形成的阴离子是相同的。虽然结构上相同,但在作为金属配合物配体时,仍会根据其与金属中心结合的位置来区别命名,即与O键合时视作亚胺酯配体(imidate)命名,与N结合时视作酰胺配体(amidate)命名。

酰胺/亚胺酯阴离子共振式
酰胺/亚胺酯阴离子共振式

反应

亚胺酯是亲电试剂,能发生亲电加成,亚胺酯上取代基种类会影响反应性,例如脂肪族亚胺酯的反应速度快于芳香族亚胺酯[1]。亚胺酯可以水解得到相应的酯,也可以氨解得到对应的。脂肪族亚胺酯在酸催化下与过量醇反应会得到原酸酯RC(OR)3,芳香族的原酸酯比较难得到,但仍有可行性。

Chapman重排

芳基亚胺酯受热重排为酰胺的反应称为Chapman重排,该反应会形成1,3-氧杂吖丁结构的中间体,然后重排成酰胺[3]。反应以首先进行描述的Arthur William Chapman来命名[4],概念上类似于Newman-Kwart重排英语Newman-Kwart rearrangment

保护基团

三氯乙亚胺苄酯

亚胺酯可作为醇的保护基,例如,苯甲醇三氯乙腈在碱催化下得到三氯乙亚胺酯,此物质对醋酸盐叔丁基二甲基硅基有正交(保护)稳定性,可以被酸水解去除[5]

参见

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 Roger, Robert; Neilson, Douglas G. The Chemistry of Imidates.. Chemical Reviews. 1961, 61 (2): 179–211. doi:10.1021/cr60210a003. 
  2. ^ B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005, ISBN 978-0-471-22854-7, S. 516.
  3. ^ Schulenberg, J. W.; Archer, S. The Chapman Rearrangement. Organic Reactions. 1965, 14: 1–51. ISBN 0471264180. doi:10.1002/0471264180.or014.01. 
  4. ^ Chapman, Arthur William. CCLXIX.—Imino-aryl ethers. Part III. The molecular rearrangement of N-phenylbenziminophenyl ether. J. Chem. Soc., Trans. 1925, 127: 1992–1998. doi:10.1039/CT9252701992. 
  5. ^ Yu, Biao; Yu, Hai; Hui, Yongzheng; Han, Xiuwen. Trichloroacetimidate as an Efficient Protective Group for Alcohols. Synlett. June 1999, 1999 (6): 753–755. doi:10.1055/s-1999-2736.