亚硝基
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在有机化学中,亚硝基是指一种由一氧化氮(–N=O) 基团连接到有机基团而成的官能团。亚硝基化合物可归类为C-亚硝基化合物(例如,亚硝基烷烃;R–N=O ), S -亚硝基化合物 ( nitrosothiols; RS–N=O), N-亚硝基化合物(例如,亚硝胺,RN(–R’)–N=O )和O-亚硝基化合物(亚硝酸烷基酯;RO–N=O )。
合成
亚硝基化合物可以通过还原硝基化合物[1]或通过氧化羟胺来制备。 [2]邻亚硝基苯酚可通过鲍迪施反应产生。在费歇尔-赫普重排反应中,芳香族 4-亚硝基苯胺由相应的亚硝胺制备。
特性
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亚硝基芳烃通常参与单体-二聚体平衡。在固态下通常呈淡黄色的二聚体更常见,而深绿色单体在稀溶液或较高温度下更占优。它们以顺式和反式异构体存在。 [4]
由于氮氧自由基的稳定性,亚硝基有机化合物往往具有非常低的 C-N键解离能:亚硝基烷烃的 BDE 约为30—40 kcal/mol(130—170 kJ/mol) ,而亚硝基芳烃的 BDE 约为50—60 kcal/mol(210—250 kJ/mol) 。因此,它们通常对热和光敏感。含有 O-(NO) 或 N-(NO) 键的化合物通常具有更低的键离解能。例如, N-亚硝基二苯胺 Ph2N–N=O,其 N–N 键解离能仅为23 kcal/mol(96 kJ/mol) 。 [5]有机亚硝基化合物作为过渡金属的配体。 [6]
反应
存在许多利用中间体亚硝基化合物的反应,如Barton反应和Davis-Beirut反应,以及在吲哚的合成中,如:Baeyer-Emmerling吲哚合成,巴尔托利吲哚合成。在萨维尔反应中,汞被用来取代硫醇基团中的亚硝酰基。
亚硝化与亚硝基化
亚硝酸盐可以进入两种反应,这取决于物理化学环境。
- 亚硝基化是添加一个亚硝酰离子NO−
对金属(例如铁)或硫醇,导致亚硝酰铁Fe–NO (例如,在亚硝基化血红素中 = 亚硝基血红素)或S -亚硝基硫醇 (RSNO)。 - 亚硝化是添加一个亚硝𬭩离子NO+
到胺 –NH
2导致亚硝胺。这种转化发生在酸性 pH 值下,特别是在胃中,如N-苯基亚硝胺的形成方程式所示:
许多伯烷基N -亚硝基化合物,例如CH
3N(H)NO ,在水解成醇方面往往不稳定。那些衍生自仲胺(例如,(CH
3)
2NNO衍生自二甲胺)更稳健。正是这些N-亚硝胺是啮齿动物的致癌物。
无机化学中的亚硝基
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亚硝酰基是含有 NO 基团的非有机化合物,例如通过 N 原子直接与金属结合,形成金属-NO 部分。或者,非金属的例子是常见的试剂亚硝酰氯(Cl–N=O )。一氧化氮是一个稳定的自由基,有一个不成对的电子。一氧化氮的还原产生亚硝酰阴离子,NO−
:
NO 的氧化产生亚硝𬭩阳离子,NO+
:
一氧化氮可以作为配体形成金属亚硝酰络合物或只是金属亚硝酰。这些配合物可以被视为加合物NO+
,NO−
,或一些中间情况。
在食物中
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在食品和胃肠道中,亚硝化和亚硝基化对消费者健康的影响不同。
- 在腌肉中:经过腌制的肉类含有亚硝酸盐,pH 值约为 5,其中几乎所有亚硝酸盐都以NO−
2 (99%)。腌肉还添加了抗坏血酸钠(或异抗坏血酸或维生素C)。正如 S. Mirvish 所证明的,抗坏血酸盐抑制胺亚硝化为亚硝胺,因为抗坏血酸盐与NO−
2形成 NO。 [7] [8]抗坏血酸和 pH 值 5 的状况有利于血红素铁的亚硝基化,形成亚硝基血红素,当包含在肌红蛋白中时是红色素,当它通过烹饪释放时是粉红色素。它参与了腌肉的“熏肉味”。据欧洲加工肉类游说团顾问 KO Honikel 称, 因此,亚硝基血红素被认为对肉类行业和消费者有益。 [9]据加工肉类行业以外的科学家称,亚硝基血红素被认为是一种致癌化合物。 [10] [11] [12] - 在胃中:分泌的氯化氢形成酸性环境(pH=2) 和摄入的亚硝酸盐(与食物或唾液一起)会导致胺亚硝化,从而产生亚硝胺(潜在致癌物)。如果胺浓度低(例如,低蛋白饮食,无发酵食品)或维生素C 浓度高(例如,高水果饮食)。然后形成S -nitrosothiols,在 pH 值下稳定维持在2左右。
- 在结肠中:中性 pH 值不利于亚硝化。即使在添加仲胺或亚硝酸盐后,粪便中也不会形成亚硝胺。 [13]中性 pH 值有利于NO−
从S -亚硝基硫醇中释放,以及铁的亚硝基化。根据 Bingham 和 Kuhnle 的说法,Bingham 团队在吃红肉的志愿者[14]的粪便中测量的先前称为 NOC( N-亚硝基化合物)的物质主要是非N-亚硝基 ATNC(表观总亚硝基化合物),例如S -nitrosothiols 和亚硝酰铁(如亚硝酰血红素)。 [15]
另见
参考资料
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