克勞修斯-克拉佩龍方程

  「克拉伯龍方程」重新導向至此。關於狀態方程，請見「理想氣體狀態方程」。

克勞修斯-克拉伯龍方程（英語：Clausius–Clapeyron relation，亦稱為 Clausius-Clapeyron equation）是用於描述單組分系統在相平衡時氣壓隨溫度的變化率的方法，以魯道夫·克勞修斯和埃米爾·克拉伯龍命名。

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}$

此處$\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$是壓強隨溫度的變化率，$L$是相變焓（早年稱為潛熱），$T$是相平衡溫度，$\Delta V$是相變過程中的比容變化。

推導

從狀態假設出發進行的推導

使用熱力學狀態假設，以$s$代表均質物質的比熵得出比容$v$和溫度$T$的方程

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.$

在相變過程中，溫度保持不變，於是

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v$。

使用麥克斯韋關係式，可以得到

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v$。

因為相變之中溫度和壓力都不變，所以壓力對溫度的導數並不是比容的函數，於是其中偏微分可以變成全微分，可以求得積分關係

$s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),$

${\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$。

這裡$\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$以及$\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$分別是比熵和比容從初相態$\alpha$到末相態$\beta$的變化。

對於一個內部經歷可逆過程的封閉系統，熱力學第一定律表達式為

$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,$

使用焓的定義，並考慮到溫度和壓力為常數

$\mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}$。

將這一關係帶入壓力的微分的表達式，可以得到

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}$

這是克拉佩龍方程。

從吉布斯-杜亥姆方程進行推導

假設兩個相態$\alpha$和$\beta$相互關聯且達到相平衡，則其化學勢的關係為$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }$。沿着共存曲線，我們也可以得到$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }$。現在用吉布斯-杜安方程$\mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)$，其中$s$和$v$分別是比熵和比容，$M$是摩爾質量，可得到

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,$

因此，整理後得到

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}$。

如同上面推導的延伸。

使用理想氣體狀態方程近似

對於有氣相參加的相變過程，氣相比容$v_{\mathrm {g} }$要遠遠大於固體或液體的體積$v_{\mathrm {c} }$，所以固體和液體的體積可以忽略$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$在較低的壓力和氣體分子間作用力的前提下，氣體可以近似視為理想氣體，$v_{\mathrm {g} }=RT/P,$此處R是個別氣體常數。於是

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$。

這就被稱為克勞修斯-克拉佩龍方程。一般來說，相變焓$L$是溫度的函數，但如果相變焓隨溫度變化不大，那麼可以積分得

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}$

$\left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}$

或者形式為

$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)$

這裡$(P_{1},T_{1})$和$(P_{2},T_{2})$是P-T圖上的兩個點，這是很有用的一個關係，因為他聯繫了飽和蒸汽壓、溫度和相變焓。不需要比容的數據，就可以估算飽和蒸汽壓隨溫度變化的關係。

參見

• 范特霍夫方程
• 安托萬方程