單價電解質溶液中兩帶電膠體粒子之間的作用力,膠體粒子半徑為1 μm 表面電荷密度為。帶電膠體粒子之間的相互作用被電解質離子所屏蔽。
雙電層力(英語:double layer forces)是表徵雙電層相互作用的物理量,是液體(特別是極性溶劑中,比如水)中,兩帶電體之間的滲透壓,力程與德拜長度大約同量級,即納米或比納米小一個量級,大小隨帶電體表面電荷密度或表面電勢的增大而增大。兩個帶相同電荷的帶電體之間的雙電層力為排斥力,遠離帶電體的地方,隨二者間距呈指數衰減,如右圖所示。兩帶電體所帶電荷不等且間距較小時,雙電層力有可能是吸引力。DLVO理論把雙電層力和范德瓦耳斯力都考慮進來,可以估計兩膠體粒子之間的相互作用勢。[1]
水溶液中帶電表面附近會形成雙電層,第一層是帶電表面,第二層是擴散層,包括在帶電表面積聚的反離子(counterion, 即電荷與帶電表面相反的離子)和排空的共離子(coion, 即電荷與帶電表面相圖的離子)。兩帶電體的電勢會造成離子在帶電體之間有個分布,這種分布會造成滲透壓,這就是帶電體之間相互作用的來源。
日常生活中可以體驗到雙電層力。當你用肥皂洗手,吸附在皮膚上的肥皂分子會使皮膚帶負電,光滑的感覺就是雙電層斥力引起的。雙電層力在許多膠體體系和生物體系中有着重要作用,比如直接影響着體系的穩定性和流變性質,以及膠體晶體的形成。
泊松-玻爾茲曼模型
電解質溶液中兩帶電平面示意圖。兩平面的間距為 h。
描述雙電層最常用的模型是泊松-玻爾茲曼模型(PB model),由此模型可以定量討論雙電層力。以兩帶電平面為例,介紹PB模型給出的雙電層力。這一體系單位面積的自由能為:
![{\displaystyle {\mathcal {F}}=\int f\mathrm {d} z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76d752c31e9b4dead11157583057566eba400ffc)
![{\displaystyle f={\frac {\epsilon }{8\pi }}(\psi '')^{2}+k_{B}T\left[n_{+}(z)\ln {\frac {n_{+}(z)}{n_{0}}}+n_{-}(z)\ln {\frac {n_{-}(z)}{n_{0}}}+n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/90a50c08973b81731c8b99c9077b74b59f0a9017)
其中
為溶液的介電常數,
為溶液中的電勢,
和
分別是正負離子的密度分布,
為本體溶液中離子的密度,
為無規熱能。於是滲透壓為
![{\displaystyle \Pi =-{\frac {\delta {\mathcal {F}}}{\delta h}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/378746dbde78f9cb6f766a5c91896581a4bbfbfe)
考慮到體系的對稱性,則有
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(h/2)+n_{-}(h/2)-2n_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a84d3f02406f34bbd586f9aa48af57c183bfff78)
滲透壓不一定非得在兩平面的對稱中心計算,實際上可以在兩平面之間任意一點來計算,儘管表達式會有所不同,但所得的結果是一樣的。[2]
電勢滿足泊松方程
![{\displaystyle \nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )=-{\frac {4\pi e}{\epsilon }}[z_{+}n_{+}(\mathbf {r} )+z_{-}n_{-}(\mathbf {r} )]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b3be894c52b9963f20237c51bdc1f1fe52a9b13)
其中
和
分別是正負離子的離子價,
為單位電荷的電量。
在熱力學平衡態,離子的分布為玻爾茲曼分布:
![{\displaystyle n_{\pm }(\mathbf {r} )=n_{\pm }^{0}e^{-z_{\pm }e\psi (\mathbf {r} )/k_{B}T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c913a83aae7227cc61327c491b0648f88e37e414)
滲透壓也可以通過吉布斯-杜亥姆方程求得,[3]
![{\displaystyle -Vd\Pi +N_{+}d\mu _{+}+N_{-}d\mu _{-}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43aa1d63dd43e8bce0f12264a26832ec964df5e5)
其中,離子的化學勢為:
![{\displaystyle \mu _{\pm }=\mu _{p}m^{(0)}+kT\ln n_{\pm }+z_{\pm }\psi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2a7589d703121a1d2afc56da8058ae382569d9c5)
於是,有
![{\displaystyle d\Pi =k_{B}T(dn_{+}+dn_{-})+(z_{+}n_{+}+z_{-}n_{-})d\psi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2a4671991cf6be8a871bd07bb7bb1a252274631b)
對上式積分,得滲透壓
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_{0}-{\frac {\epsilon }{2}}\left({\frac {d\psi }{dz}}\right)^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/18209c85cbcfe4a39f332571ff0f0c379deb5fb7)
無外加鹽
當沒有外加鹽時,由以上泊松-玻爾茲曼模型,可得兩平面的滲透壓為[2]
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}={\frac {\epsilon k_{B}T}{2\pi e^{2}}}K^{2}={\frac {K^{2}}{2\pi l_{B}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f359745aaf38bf2979ccc59e18a1b6ee6eced0a2)
其中
為比耶魯姆長度。
滿足如下關係:
![{\displaystyle Kh\tanh(Kh)=-{\frac {2\pi e\sigma }{\epsilon k_{B}T}}h=h/b}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14f91464e80d296977da757a91c3cc061ed828c2)
其中
為古依-恰普曼長度
極限情況
當
,帶電錶面為弱帶電錶面,滲透壓可近似為:
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {1}{\pi l_{B}bh}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2074ff6601daa71aac35cc4aea345240c2e7198e)
形式為反離子組成的理想氣體的壓強。
當
,且
,帶電錶面為強帶電錶面,滲透壓可近似為:
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}\approx {\frac {\pi }{2l_{B}h^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0c38f274470be4dd94a45e9d0ec79e81c33e7ca)
滲透壓與表面電荷密度無關,形式類似朗繆爾方程。[3]
有外加鹽
當體系處於1:1的電解質溶液中,兩帶電平面之間的滲透壓為[4]
![{\displaystyle {\frac {\Pi }{k_{B}T}}=2n_{0}(\cosh \psi _{m}-1)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e50c50bffdedad91aeac85fe90c6f6462f357902)
其中
為兩平面中心處的電勢,它與表面上的電勢
滿足如下兩個關係:
![{\displaystyle \psi _{s}=\psi _{m}+{\frac {2\lambda _{D}^{2}}{b^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efc262bd6527f2c7981cf2ff44b481a5fa68f6c3)
和
![{\displaystyle {\frac {h}{2\lambda _{D}}}=\int _{\psi _{s}}^{\psi _{m}}{\frac {d\psi }{{\sqrt {(}}2\cosh \psi -2\cosh \psi _{m})}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79e4595fb79673eee078f8f987769aaa0fdb943f)
其中
為德拜長度。
參考文獻