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水配合物

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水配合物是指作為配體和金屬以配位鍵的方式結合,形成的配位化合物。許多金屬鹽(如硝酸鹽硫酸鹽高氯酸鹽等)的溶液中,水合離子是金屬離子存在的主要形式。水合離子具有[M(H2O)n]z+的通式,但通常會簡寫為Mz+。在這類配合物中,水分子可以作為唯一的配體,但很多情況也會同時存在其它配體。[1]

八面體的金屬水配合物的結構

結構

許多水配合物都是八面體構型的,它們具有通式[M(H2O)6]2+或[M(H2O)6]3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位數小於6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四邊形的[M(H2O)4]2+配離子。三價鑭系金屬的水配合物可以是八或者九配位的,這源於中心金屬的大體積。

大約有三分之一的過渡金屬(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合離子很少或幾乎沒有報道。四價及以上的水合離子的酸性會非常強,故無法在水溶液中存在而轉化為含氧酸根或酰基陽離子,例如[Ti(H2O)6]4+是未知的,但是[Ti(H2O)6]3+卻有着多方面的表徵;又如Zr(IV)的水合離子水解,按其化學計量比生成[Zr4(OH)12(H2O)16]8+和對應數目的氫離子(參見氧氯化鋯)而顯酸性;[V(H2O)6]5+是未知的,而它的共軛鹼[VO2(H2O)4]+很穩定。一價離子如Cu(I)和Rh(I)很難從水中分離出水配合物,但Ag(I)可以形成罕見的四面體水配合物[Ag(H2O)4]+[2]

水溶液中的Cr(II)離子,顯示出該離子的藍色。

一些水合離子含有金屬-金屬鍵,如[Mo2(H2O)8]4+和[Rh2(H2O)10]4+[2]

配合物 顏色 電子構型 M–O距離(Å)[3] 水交換速率(s−1,25℃)[4] M2+/M3+自交換速率(s−1,25℃)
[Ti(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)1 2.025 1.8 x 105 ——
[V(H2O)6]2+ 紫色 (t2g)3 2.12
[V(H2O)6]3+ 黃色 (t2g)2 1.991
[Cr(H2O)6]2+ 藍色 (t2g)3(eg)1 2.06, 2.33 1.2 x 108
[Cr(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)3 1.961 2.4 x 10−6
[Mn(H2O)6]2+ 淺粉色 (t2g)3(eg)2 2.177 2.1 x 107 ——
[Fe(H2O)6]2+ 淺藍色 (t2g)4(eg)2 2.095 4.4 x 106
[Fe(H2O)6]3+ 淺紫色* (t2g)3(eg)2 1.990 1.6 x 102
[Co(H2O)6]2+ 粉紅色 (t2g)5(eg)2 2.08 3.2 x 106 ——
[Ni(H2O)6]2+ 綠色 (t2g)6(eg)2 2.05 3.2 x 104 ——
[Cu(H2O)6]2+ 藍色 (t2g)6(eg)3 1.97, 2.30 5.7 x 109 ——

*註:Fe3+水解後顯黃色,淺紫色僅在晶體或強酸抑制水解且無干擾配體的溶液中可見。

固體水配合物的結構

很多金屬鹽在固態或者溶液中都是水配合物,各種配位數的鹽均是已知的。一些鹽類結晶的時候會發生水合作用,在形成的水合物結晶水中,一部分水不是配位水,而是通過非共價作用結合的,來穩定配合物的結構。[5]

反應

水配合物有三種基本的反應:配體交換、電荷轉移以及O-H鍵的酸鹼反應。

配體交換

配體交換即配合物的水配體(配位數)和溶液中的水的交換,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:

[M(H2O)n]z+ + H2O* → [M(H2O)n-1(H2O*)]z+ + H2O

如果沒有同位素標記,反應級數降級,即自由能變化為零。

不同離子的交換速率不同。影響交換速率的主要因素多種,如電荷,電荷多的離子交換速率慢於電荷少的離子,如[Na(H2O)6]+的交換速率比[Al(H2O)6]3+快109倍;電子構型也會影響交換速率,如[Al(H2O)6]3+和[Ir(H2O)6]3+也有109倍的差距。[4]水交換是游離-取代的過程,其速率常數表明其交換反應屬於一級反應

電荷轉移

該反應通常適用於二價和三價金屬離子的相互轉換,其僅涉及交換一個電子,該過程稱為自交換,即表面上平衡反應中電子僅和自己交換。平衡反應的標準電極電位如下:

[M(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+
M2+/M3+電對的氧化還原反應標準電勢(V)
V Cr Mn Fe Co
-0.26 -0.41 +1.51 +0.77 +1.82

這表明隨着原子序數增加,較低氧化態的穩定性增加。錳的電對的值非常大,這是因為八面體Mn(II)的晶體場穩定化能(CFSE)為0,而Mn(III)的CFSE卻有3。[6]

如果用星號(*)標記出金屬離子,那麼這個自交換過程可以寫為:

[M(H2O)6]2+ + [M*(H2O)6]3+ → [M*(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+

電荷轉移(交換)的速率有大有小,這歸因於不同的重組能量:當+2價的離子和+3價的離子在結構上差異很大時,速率通常很慢。[7]電荷轉移通過球外電荷轉移英語outer sphere electron transfer來完成。大多數重組能量和eg的變化有關,這對八面體配合物尤其適用。

酸鹼反應

水配體和質子結合,會使金屬的水配合物溶液顯酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合離子的pKa約為4.3:

[Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

因此,這個水合離子是弱酸,酸性和醋酸(pKa約為4.8)相當。Cr(III)是三價離子的典型例子。電子構型在對離子酸性的影響上有所表現,如Rh(III)比Ru(III)的電負性更小,但[Ru(H2O)6]3+(pKa = 2.7)的酸性卻強於[Rh(H2O)6]3+(pKa =4)。這和(t2g)5Ru(III)中心穩定的π-供體羥基化合物有關。[2]

在更濃的溶液中,一些羥合的金屬離子會發生縮合,即羥橋化作用英語olation,縮合會產生多聚物種。很多礦物就會經過這一羥橋化作用形成多聚物種。二價金屬的水合離子的酸性比三價金屬的要弱。

對六水合的離子來說,其水解的產物的性質會有很大不同,如[Al(H2O)5OH]2+的水交換反應比[Al(H2O)6]3+快20000 倍。

參考文獻

  1. ^ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 S. F. Lincoln, D. T. Richens, A. G. Sykes "Metal Aqua Ions" Comprehensive Coordination Chemistry II Volume 1, Pages 515-555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0
  3. ^ For Mn(II), Fe(II), Fe(III): T. K. Sham, J. B. Hastings, M. L. Perlman "Structure and dynamic behavior of transition-metal ions in aqueous solution: an EXAFS study of electron-exchange reactions" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), pp 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033. For Ti(III), V(III), Cr(III): B. Kallies, R. Meier "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses" Inorg. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t
  4. ^ 4.0 4.1 Lothar Helm, André E. Merbach "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms" Chemical Reviews 2005, volume 105, 1923-1959. doi:10.1021/cr030726o
  5. ^ K. Waizumi, H. Masuda, H. Ohtaki, "X-ray structural studies of FeBr24H2O, CoBr24H2O, NiCl2 4H2O, and CuBr24H2O. cis/trans Selectivity in transition metal(I1) dihalide Tetrahydrate" Inorganica Chimica Acta, 1992 volume 192, pages 173–181.
  6. ^ Burgess, John. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. 1978. ISBN 0-85312-027-7.  p. 236.
  7. ^ R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0

參見