聚乳酸
| 聚乳酸 | |
|---|---|
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| 識別 | |
| CAS號 | 26100-51-6 
|
| ChemSpider | none |
| 性質 | |
| 化學式 | (C3H4O2)n |
| 密度 | 1210-1430 kg/m³ |
| 熔點 | 175-178°C，與結晶度有關 |
| 沸點 | 沸騰前分解（230 °C） |
| 溶解性（水） | 易溶於氯仿、不溶於水、乙醇 |
| 危險性 | |
| NFPA 704 |
 1
0
0
|
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
聚乳酸（英語：Polylactic Acid或Polylactide，縮寫：PLA），是一種熱塑性脂肪族聚酯。生產聚乳酸所需的乳酸或丙交酯可以通過可再生資源發酵、脫水、純化後得到，所得的聚乳酸一般具有良好的機械和加工性能，而聚乳酸產品廢棄後又可以通過各種方式快速降解。
生產
乳酸的結構中同時含有羧基和羥基，故乳酸分子之間可以發生酯化反應形成長鏈。雖然名叫聚乳酸，但絕大部分羧基已經在聚合反應中反應掉，實際並沒有什麼酸性，這一點和聚丙烯酸為代表的側基均為羧基的聚合物不同。聚乳酸的單體乳酸可以透過化學合成或者透過可再生資源合成。一般使用玉米、木薯提取出的澱粉，甘蔗和甜菜提取的糖和秸稈等提取的纖維素，經過發酵、脫水等過程獲得乳酸。所獲得的乳酸需要進行純化，才能進行聚乳酸的生產，因為乳酸中含有的微量富馬酸和醋酸都會造成聚合反應的終止[1]:28。
聚乳酸的主要合成途徑
目前生產聚乳酸的途徑主要有三條：
- 以乳酸為原料直接縮聚：由於乳酸縮聚反應中逐漸生成的水會引起水解和鏈轉移，所以一般先通過閃蒸等手段除去原料乳酸中殘存水分，之後在100°C，1kPa的低壓下脫水生成丙交酯和小分子量聚乳酸，然後以氯化亞錫和對甲苯磺酸為催化劑，在160°C溫度下進行熔融縮聚，可以得到分子量高於80000的聚乳酸[2]:42。如果想進一步提高分子量，可以將熔融聚乳酸冷卻後進一步縮聚，或在共沸蒸餾的條件下進行縮聚，不斷把生成的水除去，最終可以得到分子量超過100,000的聚乳酸。
- 以乳酸為原料縮聚成一定分子量的聚乳酸後，加入酸酐和環氧樹脂等偶聯劑。偶聯劑可以與聚乳酸鏈末端殘餘的羥基和羧基發生反應，達到較短鏈互相結合產生長鏈的擴鏈效果[3]:173
- 先以兩分子乳酸彼此酯化形成丙交酯，然後以純化的丙交酯為原料，在金屬催化劑（比如丁基錫）的作用下進行開環聚合。華萊士·卡羅瑟斯在1932年就發現了這一反應，但直到1954年杜邦公司改進了丙交酯的提純方法之後才開始工業生產。丙交酯為原料時常用的聚合方式是溶液聚合、懸浮聚合或熔融聚合[3]:176。
通過在聚乳酸的生產中加入其他單體，聚乳酸還可以與羥基乙酸和乙二醇形成多種共聚物[1]:44-45
除了乳酸和丙交酯以外，五元環化合物L-Lactic acid O-carboxyanhydride（lac-OCA）是一種新的合成原料，它發生聚合反應生成聚乳酸的同時並非生成水而是生成二氧化碳，二氧化碳可以直接脫離反應體系，從而使平衡向生成聚乳酸的方向移動，使lac-OCA的反應效率比使用丙交酯要高[4]。最近的研究希望將類似於合成聚羥基脂肪酸酯的生物合成法應用在合成聚乳酸上，使用的是大腸桿菌直接進行發酵[5]
材料性質
聚乳酸的熔點、耐熱性、機械性能、加工性能都與其結晶度有關，而影響其結晶度的最主要因素是原料中L-乳酸和D-乳酸的配比。如果原料是純的L-乳酸或者純D-乳酸，則所得的聚L-乳酸（簡稱PLLA）是高結晶性聚合物，聚D-乳酸（簡稱PDLA）是半結晶聚合物。聚L-乳酸的結晶度大概是37%，其玻璃化轉變溫度大約是65°C，熔點是180°C，拉伸模量大約為3-4GPa，彎曲模量大約為4-5GPa[7]。即使只加入少量右旋聚乳酸，結晶度也可以提高較多。比如聚L-乳酸按照一定比例和聚D-乳酸共混後，聚L-乳酸的熔點最多可以提高50°C，熱彎曲溫度升高到了大約190°C。所得的抗熱性聚乳酸可以在110°C 的環境下使用[8]聚乳酸和聚苯乙烯、PETE的機械性質相似，但可連續使用的溫度要低得多，結晶度提高後可以提高可連續使用的溫度，但生物降解速率也隨之變低了。將聚乳酸置於坩堝中加熱可以汽化為可燃氣體。
相對於其他生物可降解材料，聚乳酸具有部分疏水性。聚乳酸和聚乳酸的共聚物的最佳溶劑是氯仿。除此之外，聚乳酸可溶於氯化溶劑、熱苯、四氫呋喃和1,4-二噁烷[9]但不溶於水、乙醇和大多數脂肪烴溶劑[3]:180。
應用
聚乳酸已經廣泛應用在生物醫學工程上，用作手術縫合線、骨釘和骨板等[10]。使用聚乳酸做的手術線無需拆線，可以緩慢水解為乳酸被身體代謝掉。一般的降解時間需要半年到兩年[2]:363。骨板的理想要求是能夠逐漸降解，使骨頭能夠一步步承受起逐漸增加的應力，而聚乳酸的逐漸降解的性質非常適合製作骨板。不足之處是純乳酸降解時的機械強度性質下降太快，所以一般需要加入纖維形成有較高強度的複合材料[3]:185。
聚乳酸的應用現在已經超出醫學的範圍，廣泛應用於一些常見的物品，如：包裝袋、農作物用薄膜、紡織纖維和杯子。聚乳酸所制的包裝材料起初造價較高，但如今已經成為最常見的包裝材料之一。通過擠出、注塑和拉伸等加工處理，聚乳酸可以製成纖維和薄膜。聚乳酸薄膜的透水透氣性都比聚苯乙烯薄膜要低。由於水和氣體分子是通過聚合物的無定形區擴散的，所以可以通過調節聚乳酸的結晶度來調節聚乳酸薄膜的透水透氣性[3]:180。
聚L-乳酸的玻璃化轉變溫度較低，可以用於形狀記憶聚合物的研究上[11]。其低玻璃化轉變溫度的特性也被用於熔融沉積成型(英：Fused deposition modeling, FDM)三維打印機的進料材料，例如RepRap和Makerbot等。[12]也是塑造臉部輪廓的產品的主要組成部分[13]。加入D-乳酸之後所生產的抗熱聚乳酸可以用於微波爐加熱用器皿、盛放熱液體的容器甚至工程材料。
回收
聚乳酸的塑膠分類標誌是♹「其它」。但在中華人民共和國推薦標準中是♺92號。[14]
廢棄的聚乳酸產品有多種廢棄物處理方式，如自然分解、堆肥、焚化處理。由於聚乳酸的分解溫度較低（約為230-260°C，與結晶度有關），乳酸焚化產生的熱量較傳統塑膠低，產生的氣體主要為一氧化碳、二氧化碳、乙醛等[7]。聚乳酸主要降解形式是水解，可以和熱降解同時進行，水解速率同樣和結晶度有很大關係。聚乳酸水解生成的羧酸會催化其進一步的水解，即自催化效應。通過和別的聚合物共混或共聚可以提高聚乳酸的使用性能，但同時也降低了其優良的降解性。
聚乳酸不容易被微生物攻擊而降解，也不像其他的聚酯一樣容易在酶的作用下降解，但仍有一些酶比如鏈酶蛋白酶和菠蘿蛋白酶可以促進其降解[7]。伽馬射線和電子束也會使聚乳酸鏈上產生自由基，從而造成輻射降解。輻射降解的效率和聚乳酸的殘餘端基有關，對於帶芳香環的聚乳酸共聚物，輻射降解的效率也會提高[1]。
參考資料
- ^ 1.0 1.1 1.2 Anders Södergård & Mikael Stolt. Rafael A. Auras, Loong-Tak Lim, Susan E. M. Selke, Hideto Tsuji , 編. Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. John Wiley & Son. 2011.
- ^ 2.0 2.1 潘祖仁主編. 高分子化学（增强版）. 化學工業出版社. 2007: 307–309. ISBN 978-7-122-00024-8.
- ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Sina Ebnesajjad. handbook of biopolymer and Biodegradable Plastics. William Andrew.
- ^ Kricheldorf, Hans R.; Jonté, J. Michael. New polymer syntheses. Polymer Bulletin. 1983, 9 (6–7). doi:10.1007/BF00262719.
- ^ Jung, Yu Kyung; Kim, Tae Yong. Metabolic Engineering of Escherichia coli for the production of Polylactic Acid and Its Copolymers. Biotechnology and Bioengineering. 2009, 105 (1). doi:10.1002/bit.22548.
- ^ G.Fiore; et al. High Tg Aliphatic Polyestersby the Polymerization o f Spir olactide Derivatives. Polym. Chem. 2010, (1): 870–877.
- ^ 7.0 7.1 7.2 Sanjay Kumar Sharma, Ackmez Mudhoo, James H. Clark. A Handbook of Applied Biopolymer Technology: Synthesis, Degradation and Applications. Royal Society of Chemistry. 2011: 159-160.
- ^ Gina L. Fiore; Feng Jing; Victor G. Young, Jr.; Christopher J. Cramer; Marc A. Hillmyer. High Tg Aliphatic Polyesters by the Polymerization of Spirolactide Derivatives. Polymer Chemistry. 2010, (1): 870–877. doi:10.1039/C0PY00029A.
- ^ Donald Garlotta. A Literature Review of Poly(Lactic Acid). Journal of Polymers and the Environment. 2001, 9 (2) [2013-08-26]. （原始內容存檔於2013-05-26）.
- ^ Rafael Auras, Loong-Tak Lim, Susan E. M. Selke, Hideto Tsuji (編). Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. 2010. ISBN 9780470293669. doi:10.1002/9780470649848.
- ^ Andreas Lendlein. Shape-Memory Polymers. springer. 2010: 149-150.
- ^ PLA for 3-D Printing. [2013-08-26]. （原始內容存檔於2013-09-09）.
- ^ Bioengineers succeed in producing plastic without the use of fossil fuels. Physorg.com. [2013-08-30]. （原始內容存檔於2011-06-06）.
- ^ GB/T 16288-2008 塑料制品的标志在线预览. down.foodmate.net: 10. [2024-01-08]. （原始內容存檔於2023-12-16）.