角動量耦合

在量子力學中，由獨立角動量本徵態構造出總角動量本徵態的過程稱為角動量耦合。例如，單個粒子的軌道和自旋會通過自旋-軌道作用相互影響，完整的物理圖象必須包括自旋－軌道耦合。或者說，兩個具有明確角動量定義的帶電粒子會相互作用，這時將兩個單粒子角動量耦合為總角動量，是解兩粒子體系薛定諤方程的有用步驟。在這兩種情況下，單獨的角動量都不再是體系的守恆量，但兩個角動量加和通常仍然是。在原子光譜中，原子角動量的耦合非常重要。電子自旋角動量的耦合對於量子化學非常重要。在核殼層模型中也普遍存在角動量耦合。

在天文學中，自旋軌道耦合同樣反映了天體系統中角動量守恆的一般規律。在簡單情況下，角動量的矢量方向被忽略，而自旋軌道耦合為行星等繞自身軸線旋轉與繞另一個星體旋轉的頻率比值。這更多稱作軌道共振。常見的相關物理效應為潮汐力。

本文集中討論量子力學中的角動量耦合。

一般理論與詳細起源

耦合角動量（記為I或L）

角動量守恆

角動量守恆原理是指，如果系統在沒有受到外部轉矩，則該系統的總角動量會維持恆定幅值和方向。在以下兩種物理系統下，角動量是一個運動常量（為保守屬性、和時間無關且定義明確）：

• 該系統為球對稱勢場。
• 該系統處於（量子力學意義上的）的各向同性空間。

在這兩種情況下，系統角動量算符與哈密頓算符可以對易。由海森堡不確定原理，這意味着角動量和能量（哈密頓的本徵值）可以同時進行測量。

第一種情況的例子如，一個原子的電子只受到原子核的庫侖力。如果我們忽略了電子－電子相互作用（或其它小的相互作用，如自旋軌道耦合），則每個電子的軌道角動量算符與總哈密頓算符對易。在這個模型中，原子哈密頓算符是電子動能和球對稱形電子 - 核相互作用的總和。各電子的角動量與總哈密頓算符對易，也就是說是它們是這種原子近似模型的保守性質。

第二種情況的例子如，剛性轉子在無場空間的運動。剛性轉子具有明確定義的，與時間無關的角動量。

這兩種情況起源於經典力學。第三類角動量守恆與自旋相關，沒有經典的對應物。然而，角動量耦合的所有規則同樣在自旋中適用。

一般所言的角動量守恆意味着全旋轉對稱（視情況不同可分別用特殊正交群SO(3)或特殊酉群SU(2)描述，後者與自旋群Spin(3)同構），而另一方面，球對稱性意味着角動量守恆，這是諾特原理的體現。如果兩個或多個物理系統具有保守的角動量，則對將這些角動量加和為系統總角動量——整個系統的保守屬性——非常有用。將各子體系角動量本徵態加和為總體系保守角動量本徵態，被稱為角動量的耦合。

例子

忽略電子－電子相互作用後，氦原子中的兩個電子的行為可以用類氫原子模型來描述。兩個電子在球對稱的勢場下運動，各自的角動量算符均與哈密頓算符對易，這時兩個電子的角動量算符與哈密頓算符這三個算符有着共同的本徵函數組，這稱為未耦合表象中的本徵態。在存在電子電子相互作用後，兩個電子之間的運動會相互影響，對於單個電子而言，所處的外場不是球對稱的，從而角動量不再守恆，但是對於兩個電子組成的整體而言，所處的外場仍然是球對稱的，這意味着兩個電子的角動量之和是體系的守恆量，總角動量算符與哈密頓對易，這兩個算符存在共同的本徵函數組，這稱為耦合表象中的本徵態。角動量耦合所研究的一個核心問題，就是耦合表象中的本徵態與非耦合表象中的本徵態的關係。

角動量耦合除了可以發生在兩個不同的粒子之間（如上例），也可以發生在同一個粒子的不同自由度之間，例如下文中提到的旋軌耦合。

在上面的例子中，電子－電子相互作用的加入破壞了單個電子的角動量算符與總哈密頓算符之間的對易關係。在總哈密頓量的各個組成部分中，具有這樣性質的項有時被稱為角動量耦合項。

角動量算符的一般性質

主條目：角動量算符對易關係

參見：角動量算符

自旋－軌道耦合

主條目：自旋-軌道耦合

自旋－軌道耦合，有時非正式地簡稱為旋軌耦合，是指一個亞原子粒子的空間角動量與自旋角動量（內稟角動量）之間的相互作用。簡單地說，粒子軌道運動會在其參考系（非慣性系）中產生磁場，該磁場與粒子的軌道角動量的大小和方向有關，而帶自旋的粒子本身會因自旋運動而帶有磁矩，因而會受到該磁場的作用而導致能級發生位移和分裂。旋軌耦合作用是較弱的磁相互作用。在化學中研究得最多的是電子的旋軌耦合。

原子中電子的角動量耦合

原子中電子的角動量耦合是比較複雜的一個過程，這是由於每個電子都有自己的軌道角動量和自旋角動量。

L-S耦合

對於輕原子來說，由於旋軌耦合是比較弱的相互作用，因此可以將兩個電子的軌道角動量、自旋角動量分別進行耦合，再將它們進行耦合。這種方案被稱為L-S耦合。用數學式子來表達就是：

$\mathbf {L} =\sum _{i}{\boldsymbol {\ell }}_{i},\mathbf {S} =\sum _{i}\mathbf {s} _{i},\mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S}$

在結構化學的書籍中經常用到的原子能級的光譜項和光譜支項的表示方法就是基於L-S耦合。光譜支項的一般記號為

$^{2S+1}L_{J}$

其中S, L, J分別是體系的總自旋量子數，總角量子數和總量子數（又名內量子數），分別對應於前述三個角動量算符的平方算符的本徵值。

從光譜支項的記號裡面去掉J就是光譜項的記號，在分辨率不高的情況下，一個光譜項對應着原子光譜裡面的一條譜線（對於類氫原子，多個光譜項的能量可能相同而對應同一譜線）。光譜項進一步分裂成光譜支項是旋軌耦合的結果，這會導致原子譜線的精細結構（另請參閱下文中關於超精細結構的討論）。

L-S耦合只是一個近似，但是它計算和表述起來比較方便，這是因為每個電子的自旋量子數都是1/2，因此對多個電子的自旋角動量進行耦合是相對容易的。

對於原子序數小於40者，L-S耦合能夠給出足夠好的近似。

j-j耦合

另一種方法是先將每個電子的軌道與自旋角動量進行耦合，再在不同的電子間進行耦合，這種方案被稱為j-j耦合，主要用於重原子。

$\mathbf {J} =\sum _{i}\mathbf {j} _{i}=\sum _{i}({\boldsymbol {\ell }}_{i}+\mathbf {s} _{i})$。

自旋－自旋耦合

兩個自旋角動量之間的耦合稱為自旋 - 自旋耦合，上面已經給出了自旋－自旋耦合的最簡單的例子：電子間的自旋－自旋耦合。兩個原子核的自旋角動量耦合是核磁共振研究的內容，而原子核與電子之間的自旋－自旋耦合與原子光譜的超精細結構有關。

參考文獻

• 曾謹言. 量子力学卷I（第四版）. 科學出版社. [2011]. ISBN 9787030181398.