零場分裂

零場分裂 (ZFS)描述了分子或離子由於存在超過一個的未配對電子而產生的能級間的各種相互作用。在量子力學的一個能級被稱為簡併，如果它對應兩個或更多的可測量子態。 在存在磁場的情況下 塞曼效果 會導致簡併能級分裂。在存在多個未成對電子時，電子間相互作用會導致產生兩個或更多的能級。零場分裂是指在沒有磁場的情況下的能級分裂。電子自旋共振譜 和磁場效應很好的證明了零場分裂是導致許多材料磁場特性的原因。

經典的情況下，對於三自旋系統，即S=1的系統。 在存在磁場的時候，自旋量子數 (M_S=0,±1)不同的量子態會由於塞曼效應而分裂。 沒有磁場時，這三個量子態擁有一樣的能量。 然而，在考慮電子間相互作用的情況下，這三個能級仍會產生分裂。 這是零場分裂的一個列子，分裂的程度由系統的對稱性來決定。

量子力學表述

相應的 哈密頓算符 可以寫為：

${\hat {\mathcal {H}}}=D\left(S_{z}^{2}-{\frac {1}{3}}S(S+1)\right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})$

其中S為總 自旋量子數， $S_{x,y,z}$ 是自旋矩陣。ZFS的參數常常由D和E的參數來定義。 D描述的軸向的 磁偶極作用，E則是橫向的部分。 D的值已經通過大量的 有機雙自由基的EPR 測量獲得。 這個值也可以從其他磁場測量方式獲得，比如SQUID。但是，大多數情況下EPR能提供更加精確的結果。

代數推導

對應的哈密頓頓算符可以寫成 ${\hat {\mathcal {H}}}_{D}=\mathbf {SDS}$。 $\mathbf {D}$ 描述了兩個非成對電子間的自旋相互作用($S_{1}$ 和 $S_{2}$)。 $S$ 是總旋： $S=S_{1}+S_{2}$， $\mathbf {D}$ 是一個可對角化的對稱的無跡矩陣(其它時 $\mathbf {D}$ 來自偶極互動)。

$\mathbf {D} ={\begin{pmatrix}D_{xx}&0&0\\0&D_{yy}&0\\0&0&D_{zz}\end{pmatrix}}$

(1)

$\mathbf {D}$ 是無痕的($D_{xx}+D_{yy}+D_{zz}=0$條)。 簡化定義 $D_{j}$ 為 $D_{jj}$， 哈密頓算符變成：

${\hat {\mathcal {H}}}_{D}=D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}+D_{z}S_{z}^{2}$

(2)

接下來要用平均值和標準差$\Delta$來表達 $D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}$ ，

$D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}={\frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+\Delta$

(3)

為了計算均值和標準差 $\Delta$ ，重排公式(3):

${\begin{aligned}\Delta &={\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}S_{x}^{2}+{\frac {D_{y}-D_{x}}{2}}S_{y}^{2}\\&={\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})\end{aligned}}$

(4)

通過插入(4)和(3)到(2)得到：

${\begin{aligned}{\hat {\mathcal {H}}}_{D}&={\frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\\&={\frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}-S_{z}^{2})+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\end{aligned}}$

(5)

請注意，公式(5)第二行 $S_{z}^{2}-S_{z}^{2}$ 被加入。 這樣我們就能利用 $S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}=S(S+1)$ 。根據 $\mathbf {D}$ 是無跡矩陣(${\frac {1}{2}}D_{x}+{\frac {1}{2}}D_{y}=-{\frac {1}{2}}D_{z}$)，式(5)簡化為：

${\begin{aligned}{\hat {\mathcal {H}}}_{D}&=-{\frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{\frac {1}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\\&=-{\frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{\frac {3}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})\\&={\frac {3}{2}}D_{z}\left(S_{z}^{2}-{\frac {S(S+1)}{3}}\right)+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})\end{aligned}}$

(6)

通過引入參數D和E，式(6)變為：

${\hat {\mathcal {H}}}_{D}=D\left(S_{z}^{2}-{\frac {1}{3}}S(S+1)\right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})$

(7)

$D={\frac {3}{2}}D_{z}$ ， $E={\frac {1}{2}}\left(D_{x}-D_{y}\right)$ 是(可測)零場分割的值。

拓展閱讀

• Principles of electron spin resonance: By N M Atherton. pp 585. Ellis Horwood PTR Prentice Hall. 1993 ISBN 0-137-21762-5
• Christle, David J.; et, al. Isolated electron spins in silicon carbide with millisecond coherence times. Nature Materials. 2015, 14 (6): 160–163 [June 27, 2014]. Bibcode:2015NatMa..14..160C. PMID 25437259. arXiv:1406.7325 . doi:10.1038/nmat4144. 
• Widmann, Matthias; et, al. Coherent control of single spins in silicon carbide at room temperature. Nature Materials. 2015, 14 (6): 164–168 [June 29, 2014]. Bibcode:2015NatMa..14..164W. PMID 25437256. arXiv:1407.0180 . doi:10.1038/nmat4145. （原始內容存檔於2017-05-02）. 

外部連結

• Description of the origins of Zero Field Splitting