銅化合物
銅化合物是含有元素銅的化合物，在這些化合物中，銅一般以+1或+2價態的形式出現，+3和+4價的銅化合物也是已知的。
二元化合物
銅和非金屬元素可以形成多種二元化合物，如CuO、Cu2O、CuS、Cu2S、CuN3以及銅的鹵化物等。
銅的配合物
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Cu–O及Cu–N配合物
在水溶液中，二價銅可以以[Cu(H
2O)
6]2+
的形式存在，水合銅離子和水有很快的交換速率。向該溶液中滴加氨水，生成藍色的氫氧化銅沉澱：
- Cu2+ + 2 OH− → Cu(OH)2↓
當氨水過量時，沉澱溶解，形成深藍色的銅氨離子：
- Cu(H
2O)
4(OH)
2 + 4 NH3 → [Cu(H
2O)
2(NH
3)
4]2+
+ 2 H2O + 2 OH−
Cu–X配合物
銅和鹵素可以形成CuxXy簇，其中，Cu(I)和X−的配合物研究得較多。[2][3]含Cu4X4L4結構的配合物已有數十年的研究，在19世紀70年代，Hardt等人首次報道了這類化合物的熒光性質。Cu處於主族元素和過渡金屬的邊界，具有d10電子結構的CuI形成簇可以得到各種各樣的結構。大部分Cu4X4配合物的研究包含了各類吡啶配體和膦配體，大部分這類配合物由於存在金屬至配體（Cu→π*arom）或配體至配體（I−→π*arom）電荷轉移，表現出獨特的光學性質。他們還發現了一種含氮雜環的配合物，在77 K時的晶體中或凝固的甲苯溶液中，從肉眼來看發藍光，而其固體的發射光譜表現為黃光，甲苯溶液的發射光譜表現為紅光。這一現象被歸因為兩個能量相近但軌道不同的發射。在77 K下，配體至配體電荷轉移（I−→π*arom，XLCT）的高能量帶佔主導，而室溫時低能量發射主導，其發光較弱。當單吡啶或單膦配體替換為多吡啶或多膦配體後，CuI簇和這些配體可以連接為二維鏈狀或三維網狀的結構，形成金屬有機框架材料。
CuI可以和1,3-(4-吡啶基)丙烷（bpp）形成[CuI(bpp)]n、{[(Cu3I3(bpp)3)]·2PhNH2·MeCN}n和{[Cu2I2(bpp)2]·2PhNH2}n，它們分別在344、333和335 nm激發下發光，其最高發射峰的位置分別位於507、502和492 nm，這三種配合物的發光藍移是由於苯胺分子間的N-H…I氫鍵相互作用以及Cu2I2簇降低了I−的電子密度，進而減弱了XLCT的效率。[4]CuI和1,4-二(甲硫基丙酰基)哌嗪形成的配位聚合物含有梯狀Cu4I4單元，溶劑分子和銅配位，樣品在350 nm激發下不發光，當其加熱時，失去配位的溶劑分子後，在相同激發下發綠光。[5]CuI和5,5',5''-(2,4,6-三乙基苯-1,3,5-三基)三(2-(吡啶-3-基)-1,3,4-噁二唑)形成的配合物可以在室溫下吸收碘蒸氣，並可用於催化吲哚和縮醛的傅-克烷基化的串聯反應。[6]CuI和2-吡啶基二乙基膦形成的配合物則是以碘橋而非有機配體和銅形成框架，它在固態發綠光，其發光源自於3(M+X)LCT躍遷，當這一配合物加熱至138.5 °C時會得到發紅光的單體。[1]
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銅和鹵素可以形成配陰離子，如在Cs2CuCl4中，CuCl42−具有扭曲的四面體構型，而在[Pt(NH3)4][CuCl4]中，CuCl42−具有平面構型。溴配離子CuBr3−為綠色，而CuBr42−為紫色。[7]
有機銅化合物
有機銅化合物含銅–碳鍵，它們很活潑，易於形成氧化亞銅。它們常用於有機反應，並可通過格氏試劑、末端炔烴和有機鋰化合物來合成。[8]
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 1.2 KR Enikeeva, AV Shamsieva, AG Strelnik, RR Fayzullin, DV Zakharychev, IE Kolesnikov, IR Dayanova, TP Gerasimova, ID Strelnik, EI Musina, AA Karasik, OG Sinyashin.. Green emissive copper(I) coordination polymer supported by the diethylpyridylphosphine ligand as a luminescent sensor for overheating processes. Molecules. 2023, 28 (2), 706–719. doi:10.3390/molecules28020706
- ^ Abraham Mensah; Juan-Juan Shao; Jian-Ling Ni; Guang-Jun Li; Fang-Ming Wang; Li-Zhuang Chen. Recent Progress in Luminescent Cu(I) Halide Complexes: A Mini-Review. Frontiers in Chemistry. 2022, 9. doi:10.3389/fchem.2021.816363
.
- ^ Hiromi Araki, Kiyoshi Tsuge, Yoichi Sasaki, Shoji Ishizaka, and Noboru Kitamura. Luminescence Ranging from Red to Blue: A Series of Copper(I)−Halide Complexes Having Rhombic {Cu2(μ-X)2} (X = Br and I) Units with N-Heteroaromatic Ligands. Inorg. Chem. 2005, 44 (26): 9667-9675. doi:10.1021/ic0510359.
- ^ Y Chen, HX Li, D Liu, LL Liu, NY Li, HY Ye, Y Zhang, JP Lang. Solvent effects on the assembly of [Cu2I2]- or [Cu4I4]-based coordination polymers: isolation, structures, and luminescent properties. Cryst. Growth Des. 2008, 8 (10), 3810–3816. doi:10.1021/cg8004568
- ^ TH Kim, S Lee, Y Jeon, YW Shin, J Kim. Reversible photoluminescence switch: a stair-step Cu4I4 coordination polymer based on a dithioether ligand. Inorg. Chem. Commun. 2013, 33, 114–117. doi:10.1016/j.inoche.2013.04.018
- ^ NX Zhu, CW Zhao, JC Wang, YA Li, YB Dong. Micro-Cu4I4-MOF: reversible iodine adsorption and catalytic properties for tandem reaction of Friedel-Crafts alkylation of indoles with acetals. Chem. Commun 2016, 52 (86), 12702–12705. doi:10.1039/C6CC07027B
- ^ R.A. Howald; D.P. Keeton. Charge transfer spectra and structure of the copper (II) halide complexes. Spectrochim. Acta. 1966, 22 (7): 1211–1222. doi:10.1016/0371-1951(66)80024-3.
- ^ "Modern Organocopper Chemistry" Norbert Krause, Ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2002. ISBN 978-3-527-29773-3.
