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沃氏氧化反應

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沃氏氧化反應Oppenauer氧化),也譯作歐芬腦爾氧化,是二級丙酮(或甲乙酮環己酮)在鹼存在下一起反應,醇被氧化為,同時丙酮被還原為異丙醇的反應。[1]

Oppenauer氧化反應
Oppenauer氧化反應


它是Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應的逆反應,屬於可逆反應,也是一個由二級醇製備酮的有效方法,目前應用不是很廣,適用於含不飽和鍵或對酸不穩定的二級醇。類似的氧化反應還有戴斯-馬丁氧化反應斯文氧化反應以及用PCC鉻酸鹽作氧化試劑的反應。

反應中常用的鹼為叔丁醇鋁異丙醇鋁,但也有很多改進方法,例如使用三甲基鋁(見下),[2]或使用三氯乙醛氧化鋁的混合物來達到選擇性氧化二級醇的目的。一級醇可以不受破壞,雖也可以氧化為相應的,但存在副反應羥醛縮合反應,效果並不很好。

Oppenauer氧化 AlMe3改進
Oppenauer氧化 AlMe3改進

反應機理

Oppenauer oxidation mechanism
Oppenauer oxidation mechanism

在此機理的第一步中,醇(1)與鋁配位形成氧鎓配合物(3),隨後該配合物的被醇鹽離子奪取質子4)。反應第三步,丙酮與鋁配位,二者形成一個六元椅式過渡態配合物(8),該不穩定的配合物會迅速在鋁催化下發生氫轉移,至丙酮的α-碳上。該步完成後,即得到目標酮結構(9[3]

參見

參考資料

  1. ^ Oppenauer, R. V. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1937, 56, 137-144.
  2. ^ Efficient and Selective Al-Catalyzed Alcohol Oxidation via Oppenauer Chemistry Christopher R. Graves, Bi-Shun Zeng, and SonBinh T. Nguyen J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(39) pp 12596 - 12597; (Communication) doi:10.1021/ja063842s
  3. ^ Corey, E.J; Nicolaou, K.C. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier. 2005. ISBN 978-7-03-019190-8.