1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯

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1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯
IUPAC名
1,3,5-Triazido-2,4,6-trinitrobenzene
1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯
別名 三硝基三疊氮苯
TATNB
TNTAB
識別
CAS號 29306-57-8  checkY
PubChem 62844
ChemSpider 56578
SMILES
 
  • C1(=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-])[N+](=O)[O-])N=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1S/C6N12O6/c7-13-10-1-4(16(19)20)2(11-14-8)6(18(23)24)3(12-15-9)5(1)17(21)22
InChIKey LIPDUIOSIFXENT-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 C6N12O6
摩爾質量 336.2 g·mol⁻¹
外觀 綠黃色結晶
密度 1.805g/cm3[1]
熔點 131°C[1]
溶解性（水） 不溶[2]
溶解性 略溶於乙醇；易溶於丙酮、氯仿[2]
熱力學[3]
ΔfHm⦵298K +765.8kJ·mol-1
ΔcHm⦵ -3140kJ·mol-1
爆炸性
撞擊感度 5J[1]
摩擦感度 瑪瑙研缽研磨可能爆炸[2]
爆速 7200m/s (1.5g/cm3)
8100m/s (1.7g/cm3)[4]
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯（代號：TATNB）是一種較為環保的火工藥劑，在開放的空氣環境中能夠快速燃燒並伴有明亮的藍色火焰，在金屬管中加熱則會發生猛烈爆炸，具有作為擊發藥和起爆藥使用的潛力。該藥因熱穩定性和流散性缺陷，目前並未得到大規模使用[2]。

為便於敘述，下文統一稱1,3,5-三疊氮-2,4,6-三硝基苯為TATNB。

歷史

TATNB最早由捷克斯洛伐克人奧爾德里奇·圖雷克（Oldřich Turek）於1924年通過疊氮化鈉與均三氯三硝基苯（TCTNB，結構參見CID 17518 PubChem的連結）反應製得[4]，圖雷克的這一發現隨後於1929年和1930年分別獲得英國及德國專利[5][6]。

自TATNB被發現以來，包括圖雷克在內的研究者大多將其作為雷管、火帽中含鉛起爆藥的替代品使用，並以此申請了多項專利[7][8][9]。

物理性質

TATNB屬單斜晶系，其晶胞參數為：a=0.54256nm，b=1.8552nm，c=1.2129nm，β=94.91°，V=1.2163nm3，Z=4，空間群為P21/c[3]。

TATNB晶體密度為1.81g/cm3，加壓300MPa時密度約為1.751g/cm3，加壓500MPa時密度則可達1.7526g/cm3，但當加壓大於30MPa時其就可能出現壓死現象。TATNB在常溫下不溶於水，吸濕性也較差，在水中放置3.5年也不會發生明顯變化。TATNB略溶於乙醇，易溶於氯仿、丙酮[2][4][10]。

化學性質

TATNB與大多數金屬和合金均不會反應，在潮濕環境下，其與鐵、鋁、銅、黃銅不反應，但部分文獻記載其與鉛和鋼會有一定程度反應[4]。

TATNB在熔點溫度附近會發生分解，生成苯並三氧化呋咱（德語：Benzotrifuroxan）[註 1]和氮氣。該反應在較低溫度下也會緩慢進行，且反應速度隨溫度上升而提高：20°C下3年時間分解量為0.665%；35°C下1年時間分解量為2.43%；50°C下10天時間分解量0.65%；100°C下14小時完全分解。TATNB較差的熱穩定性能也成為其實際應用的一大障礙[10]。

根據量子化學分子軌道計算研究，TATNB的分解反應以如下步驟進行：分子中一處疊氮基的第一個氮氮鍵斷裂同時與其鄰位硝基上的氧成鍵，形成第一個雜環；第一個雜環硝基一側鄰位疊氮基的第一個氮氮鍵斷裂，並與其另一側硝基上的氧成鍵，形成第二個雜環；最後一組疊氮基與硝基通過相同方式形成第三個雜環。其中第一步反應速度最慢，為控速步驟。在這一過程中，還存在部分競爭反應，如：疊氮基的第一個氮氮鍵斷裂後不與硝基上的氧成鍵；第一個雜環形成後，原先硝基對位的疊氮基與原先疊氮基對位的硝基以相同方式成環等，但這些副反應大多難以發生，對主要反應影響有限[11][12]。

製備工藝

TATNB發現者圖雷克採用苯胺與氯氣反應製得2,4,6-三氯苯胺，隨後以硫酸、亞硝酸及乙醇脫去氨基得到1,3,5-三氯苯，之後再在硫酸環境下使用硝酸硝化製得均三氯三硝基苯。將一定量疊氮化鈉或疊氮化鉀溶入2:2:1比例的水、乙醇、丙酮混合液，隨後以一定比例混合均三氯三硝基苯和混合液，期間反應溫度維持在20°C至30°C範圍內並在合適時刻真空抽離丙酮，經30分鐘反應即可獲得TATNB結晶，產率約70%至80%。以此方法獲取的結晶產物純度較低，還需使用氯仿或其他溶劑再次提純[5]。上述方法至今依然是製備TATNB的主要手段，但後續文獻大多省略了丙酮的處理步驟[2][10]。

此外，在特定實驗條件下，還可使用1,3,5-三疊氮-2,4-二硝基苯和發煙硝酸在濃硫酸環境下反應製取TATNB。將3種物質的特定比例混合液在室溫下靜置4小時，隨後在0°C下繼續靜置12小時，過濾並用水洗滌濾渣。為提高產率，向濾液內加入等體積水稀釋，過濾並用乙酸重結晶濾渣，隨後合併2份所得固體，使用乙酸重結晶後即可得到亮黃色片狀結晶。TATNB的最終產率約為91%[3]。

爆炸性能

TATNB氧平衡（英語：oxygen balance）為-28.6%，屬負氧平衡炸藥[註 2]。其爆容為755L/kg，密度1.5g/cm3時爆速7200m/s，1.54g/cm3時爆速為7500m/s，1.7g/cm3時爆速則上升至8100m/s[1][4]。

TATNB的爆炸威力介於特屈兒和PETN間，是最猛烈的起爆藥之一，經30Mpa壓裝過的0.01gTATNB即可起爆特屈兒，0.02g則可起爆TNT[10]。

註釋

  1. ^ 也稱六亞硝基苯[10]。
  2. ^ 即炸藥分子中氧元素無法完全氧化其他元素，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第353頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 韋愛勇 2014，第140頁.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Adam, David; Karaghiosoff, Konstantin; Klapötke, Thomas M.; Holl, Gerhard; Kaiser, Manfred. Triazidotrinitro Benzene: 1,3,5-(N3)3-2,4,6-(NO2)3C6. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002, 27 (1): 7–11. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/1521-4087(200203)27:1<7::aid-prep7>3.0.co;2-j （英語）. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 Matyáš & Pachman 2013，第118-121頁.
  5. ^ 5.0 5.1 GB patent 298981,OLDRICH TUREK,「A method of producing 2,4,6-trinitro-1,3,5-triazidobenzene」,發表於1929-06-06 
  6. ^ DE patent 498050,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Trinitro-2, 4, 6-triazidobenzol」,發表於1930-05-17 
  7. ^ GB patent 298629,OLDRICH TUREK,「Improvements in and connected with explosive charges for detonators, percussion caps, boosters, detonating fuses, projectiles and the like」,發表於1929-06-27 
  8. ^ DE patent 494289,OLDRICH TUREK DR ING,「Verfahren zur Herstellung von Sprengladungen fuer Sprengkapseln, Zuendkapseln, Detonationszuendschnuere u. dgl.」,發表於1930-03-21 
  9. ^ US patent 2111719,BRONISLAW ZIELINSKI,「Ignition mixtures for percussion caps of all kinds, small munitions, and primers」,發表於1938-03-22 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 T. Urbanski (著); 歐育湘; 秦保實(譯) 1976，第158-159頁.
  11. ^ 李金山; 肖鶴鳴; 董海山. 均三叠氮基三硝基苯热解反应的理论研究. 化學物理學報. 1999, (05): 597–602. ISSN 1674-0068. CNKI HXWL199905014 （中文（簡體））. 
  12. ^ Korsunskii, B. L.; Apina, T. A. Kinetics of the thermal decomposition of 1,3,5-triazido-2,4,6-trinitrobenzene in solution. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, 20 (9): 1971–1973. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/bf00854439 （英語）. 

參考書籍

  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • Matyáš, Robert; Pachman, Jiří. Primary Explosives. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2013. ISBN 978-3-642-28435-9. doi:10.1007/978-3-642-28436-6 （英語）. 
  • T. Urbanski. 火炸药的化学与工艺学-第III卷. 由歐育湘; 秦保實翻譯. 北京: 國防工業出版社. 1976. CSBN 15034·1437 （中文（簡體））. 
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