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相转移催化剂

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通过X射线晶体学得到的内部容纳一个钾离子(紫色)的[2.2.2]-穴醚结构。[1]

相转移催化剂(Phase transfer catalyst,PTC)是可以帮助反应物从一转移到能够发生反应的另一相当中,从而加快异相系统反应速率的一类催化剂。一般存在相转移催化的反应,都存在水溶液和有机溶剂两相,离子型反应物往往可溶水相不溶有机相,而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时,两相相互隔离,几个反应物无法接触,反应进行得很慢。相转移催化剂的存在,可以与水相中的离子所结合(通常情况),并利用自身对有机溶剂的亲和性,将水相中的反应物转移到有机相中,促使反应发生。

种类

阴离子作反应物时,相转移催化剂常常是季铵盐(四级铵盐)、季𬭸盐锍盐砷盐阳离子作反应物时,相应的相转移催化剂往往是冠醚穴醚。它们之间的相互结合,是以分子间的电性引力作用或氧/氮原子对离子的配位作用为基础的。形成的复合物外端露出烃基单元,是疏水性的;内部则具有一个容纳离子的结构,因此是亲水性的。

除此之外,也有用聚乙二醇聚乙二醇醚与正离子结合的,它们价格便宜,但催化效果往往不如冠醚。还有一类三相催化剂,它们不溶于水或有机相中,但可以加速水-有机相的反应,自身为固体构成另一相,故称三相催化。它们大多是季铵盐、𬭸盐、冠醚等与高聚物(如聚苯乙烯)相连得到的固体不溶物。由于三相催化中催化剂易分离回收,故已在化工领域中引起了很大的兴趣。

机理

以一个亲核脂肪取代反应为例来说明相转移催化的机理。将氰化钠水溶液和溶于有机溶剂的卤代烃1-溴辛烷混合时,取代反应并不发生:反应液为水-有机溶剂两相体系,氰化钠只溶于水中,1-溴辛烷只溶于有机相中。但在加入少量的四级𬭸盐(如溴化十六烷基三丁基𬭸)后,这些PTC分子在有机相和水相中都能溶解,在水中与氰离子交换负离子,并以离子对的形式将其转移到有机相中。由于这些氰离子的溶剂化程度很小,故活性很高,很容易与有机底物发生反应。加热回流90分钟时,上述反应中的氰离子可以和1-溴辛烷定量反应,生成产物1-壬腈[2]改善反应条件,将反应物在苯/水体系中反应,加入溴化四丁基铵甲基三辛基氯化铵作相转移催化剂,则以上反应在室温便可定量完成。[3]

C8H17Br(org) + NaCN(aq) → C8H17CN(org) + NaBr(aq)(催化剂:PTC R4P+Cl

也有人认为,相转移催化剂的亲脂性很高,在水相中的浓度很低,绝大多数都停留在有机相中,只是在两相界面处交换离子。在极性很低或非极性的溶剂中,相转移催化剂与离子是通过离子对结合的,只有在介电常数很大的溶剂中,才有一些离子以自由离子的形式存在。

一般相转移催化剂应用的反应都为亲核取代反应,典型的无机反应物如氰化钾氰化钠。但也有一些相转移催化剂应用在有机氧化反应中,帮助无机氧化剂(如高锰酸钾重铬酸钾)溶于有机相中。

用途

由于相转移催化反应的速率和产率非常高(多为90%),减少了有害有机溶剂的使用,副产物少,催化剂的用量也比较少,满足原子经济性的要求,故很多反应都是绿色化学的实例。[4][5]相比之下,为了使反应在均相发生,以前曾需要使用一些能溶解两种反应物的有机溶剂,比如二甲基甲酰胺六甲基磷酰胺二甲基亚砜。这些溶剂价格高,不易回收,对身体有害,而且如果混入一点水,对反应很不利。

相转移催化剂不仅包括催化水相-有机相反应的催化剂,也包括固-液两相和气-液两相反应中的催化剂。

参阅

参考文献

  1. ^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [99mTc(OH2)3(CO)3]+. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b. 
  2. ^ Starks, C.M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (1): 195–199. doi:10.1021/ja00730a033. 
  3. ^ Herriott, A.W.; Picker, D. Phase transfer catalysis. Evaluation of catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97 (9): 2345–2349. doi:10.1021/ja00842a006. 
  4. ^ J. O. Metzger. Solvent-Free Organic Syntheses. Angewandte Chemie International Edition. 1998, 37 (21): 2975–2978. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19981116)37:21<2975::AID-ANIE2975>3.0.CO;2-A. 
  5. ^ Mieczyslaw Makosza. Phase-transfer catalysis. A general green methodology in organic synthesis. Pure Appl. Chem. 2000, 72 (7): 1399–1403. doi:10.1351/pac200072071399.