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贝斯特曼-大平试剂

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贝斯特曼-大平试剂
IUPAC名
dimethyl (1-diazo-2-oxopropyl)phosphonate
1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯
识别
CAS号 90965-06-3  checkY
PubChem 11106189
ChemSpider 9281325
SMILES
 
  • O=P(OC)(OC)C(C(C)=O)=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1/C5H9N2O4P/c1-4(8)5(7-6)12(9,10-2)11-3/h1-3H3
InChIKey SQHSJJGGWYIFCD-UHFFFAOYAK
性质
化学式 C5H9N2O4P
摩尔质量 192.11 g·mol⁻¹
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

贝斯特曼-大平试剂，即1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯，在反应时与甲醇和碳酸钾合用，首先经历一个缩合反应的逆反应，可以生成一个磷叶立德中间体。之后经过类似HWE试剂的机理，生成一个重氮化合物，并经过氢迁移得到产物炔烃。由于在反应之中使用了碳酸钾作为碱，所以反应环境较为温和，使得这个试剂能够很好地在醛基原位高产率地生成端炔[1][2]。

贝斯特曼试剂
贝斯特曼试剂

制备

此试剂比较常用的制备方法是由2-氧代丙基膦酸二甲酯与TosN3[3]或是和对乙酰氨基苯磺酰叠氮化物[4]在苯或THF中，用NaH、t-BuOK或Et3N作为碱进行反应。

反应实例

与独立醛基的反应

在这里，首先，我们以2014年Taek Kang等在全合成(−)-Crinipellin A中所用到的一步反应为例[5]。他们在将一个含环氧的醇转化为末端的炔基时，合成小组首先利用草酰氯以及DMSO进行Swern氧化，将末端的羟甲基转化为醛基。随后，考虑到这个底物存在的不稳定性，合成人员使用了条件较为温和的Bestmann-Ohira试剂进行下一步的合成，两步的总收率为87%。

与α,β不饱和醛基化合物的反应

由于α,β不饱和醛基化合物是一个很好的共轭加成底物，由于体系中碱与甲醇的存在，底物先会发生共轭加成，在形成孤立醛基之后进一步发生成炔反应。

与酯和酰胺的反应

将酯或酰胺首先在二氯甲烷溶剂中用DIBAL-H温和还原后再使用该试剂反应也可以以较好的产率得到炔[6]。

与α,β不饱和硝基化合物的反应

由于不饱和硝基化合物极度缺电子，所以在这类反应中，该试剂经逆酰基化反应后形成的中间体作为一个很好的1,3偶极子，能够与硝基烯烃发生[1,3]偶极环加成反应。反应后得到的产物消除HNO2，芳构化后便可得到芳香化合物吡唑。当反应原料是硝基苯等芳香硝基化合物时，产物为并吡唑环。[7]

与腈的反应

该试剂在铑催化剂催化下，将形成一个铑卡宾。当溶液中存在腈时，铑卡宾能和腈发生非协同反应，得到芳香的𫫇唑环。[8]

与环酮的反应

该化合物与酮羰基作用也能生成类似的中间体。当过量的碳酸钾存在时，最后一个中间体重氮化合物脱去氮气后，不一定会发生烷基的迁移而扩环，而是会与溶液中的甲氧负离子作用产生烯醇甲醚，水解后可以生成端位的醛基。[9]

而该试剂在与一般的酮反应后，随后往往会发生烷基的迁移而得到相应的烯烃。其中，当其中一个基团为芳基时，富电子的芳基优先迁移。

参考文献

  1. ^ D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert. J. Org. Chem. 1971, 36 (10): 1379–1386.
  2. ^ J. C. Gilbert and U. Weerasooriya. Diazoethenes. J. Org. Chem. 1982, 47 (10): 1837–1845.
  3. ^ Callant, P.; D’haenens, L.; Vandewalle, M. Synth. Commun. 1984, 14, 155.
  4. ^ Pietruszka, J.; Witt, A. Synthesis 2006, 4266.
  5. ^ Taek Kang, Seog Boem Song, Won-Yeob Kim, Byung Gyu Kim, and Hee-Yoon Lee. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 10274−10276.
  6. ^ Dickson, H. D.; Smith, S. C.; Hinkle, K. W. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5597.
  7. ^ Muruganantham, R.; Mobin, S. M.; Namboothiri, I. N. N. Org. Lett. 2007, 9, 1125.
  8. ^ Gong, D.; Zhang, L.; Yuan, C. Synth. Commun. 2004, 34, 3259.
  9. ^ Ohira, S. Synth. Commun. 1989, 19, 561.
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