用户:MYfarrrrr/沙盒
钯是一种化学元素,化学符号是Pd,原子序46。钯是在1803年由威廉·海德·沃拉斯顿所发现的一种罕见的、有光泽的银白色金属。他以智神星(Pallas)命名,帕拉斯本身在被希腊女神雅典娜(Athena)杀死后获得这个称号。钯与铂、铑、钌、铱、锇形成一组铂族金属(PGM)。它们具有相似的化学性质,但钯的熔点最低,密度也最低。
超过一半用量的钯及同类的铂用于催化转化器,将汽车排气(碳氢化合物,一氧化碳和二氧化氮)中90%的有害气体转化为较少有害的物质(氮气,二氧化碳和水蒸气)。钯还用于电子,牙科,医药,氢气纯化,化学应用,地下水处理和珠宝。钯是燃料电池的关键组成部分,它将氢气与氧气反应产生电,热和水。
钯和其他铂金属的矿床很少见。分布最广泛的矿床在南非德兰士瓦盆地流域覆盖的布什维尔德火成岩复合体的白云带、美国蒙大拿州的斯蒂尔沃特火成岩复合体、加拿大安大略省索德柏立盆地和雷湾区和俄罗斯的诺里尔斯克火成岩复合体,而最近发现的是菲律宾米沙鄢群岛的北部[1]。回收也是一种来源,主要来自废弃的催化转化器。众多应用和有限的供应来源让许多人产生了相当大的投资兴趣。
钯属于元素周期表中的第10族,但最外层电子中的配置符合洪德定则。s壳中的电子迁移以填充具有较少的能量的d轨域。
钯是一种类似铂金的柔软银白色金属。它的密度和熔点在铂金属族中都是最低的。钯在退火时柔软且具有延展性,冷加工时强度和硬度大大提高。将钯置于浓硝酸或热的浓硫酸中,还有精细研磨后在盐酸中都会缓慢溶解。[2]它在室温下易于在王水中溶解。
钯在标准温度下不与氧反应(因此在空气中不会失去光泽)。而加热至800℃的钯会产生一层氧化钯(II)(PdO)。不过它在含硫的潮湿空气中会轻微褪色。[3]
在低温下通过α粒子轰击产生缺陷的钯膜表现出Tc = 3.2K的超导性。[4]
天然存在的钯由七种同位素组成,其中六种是稳定的。最稳定的放射性同位素107Pd(在自然界中发现),半衰期为650万年,而103Pd为17天,100Pd为3.63天。其他18种放射性同位素的原子量分别为90.94948(64)u(91Pd)至122.93426(64)u(123Pd)。[5]它们的半衰期都不到30分钟,除了101Pd(半衰期:8.47小时),109Pd(半衰期:13.7小时)和112Pd(半衰期:21小时)。[6]
对于原子质量单位值小于106Pd的同位素,主要衰变模式是电子捕获,而主要衰变产物是铑。原子质量大于106的Pd同位素衰变的主要模式是β衰变,这种衰变的主要产物是银。[6]
最早于1978年发现放射性核素107Ag是107Pd的衰变产物,而这在于1976年发现的圣克拉拉[7]陨石中发现[8] meteorite of 1976. The discoverers suggest that the coalescence and differentiation of iron-cored small planets may have occurred 10 million years after a nucleosynthetic event. 107Pd versus Ag correlations observed in bodies, which have been melted since accretion of the solar system, must reflect the presence of short-lived nuclides in the early solar system.引用错误:没有找到与<ref>
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钯化合物主要以0和+2氧化态存在。其他不太常见的状态也被认可。通常与其它元素相比,钯化合物的性质和铂更接近。
氯化钯(II)是其他钯化合物的主要原料。它是由钯与氯反应产生的。它用于制备多相钯催化剂,如硫酸钡上的钯,碳上的钯和碳上的氯化钯。[9] PdCl 2在硝酸中的溶液与乙酸反应得到乙酸钯(II),也是一种通用试剂。 PdCl2与配体(L)反应,得到PdCl2L2型方形平面配合物。这种配合物的一个实例是苯腈衍生物PdX2(PhCN)2。[10][11]
复合双(三苯基膦)二氯化钯(II)是一种有用的催化剂。[12]
钯形成一系列具有式PdL4,PdL3和PdL2的零价错合物。例如还原PdCl2(PPh3)2和PPh3的混合物得到四(三苯基膦)钯(0):[13] 2 PdCl2(PPh3)2 + 4 PPh3 + 5 N2H4 → 2 Pd(PPh3)4 + N2 + 4 N2H5+Cl−
另一种主要的钯(0)错合物,三(二亚苯基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3),是通过在二亚苯基丙酮存在下还原四氯钯酸钠来制备的。[14]
钯(0)以及钯(II)是偶联反应中的催化剂,正如2010年诺贝尔化学奖对理察·赫克,根岸英一和铃木章所认识的那样。这种反应广泛用于合成精细化学品。突出的偶联反应包括赫克反应,铃木反应,薗头耦合反应,施蒂勒反应和熊田偶联反应。乙酸钯(II),四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh 3)4和三(二亚苯基丙酮)二钯(0)(Pd 2(dba)3)用作催化剂或催化剂前驱物。[15]
尽管Pd(IV)化合物相对稀少,但有一个例子是六氯钯酸钠(IV),Na 2 [PdCl 6]。一些钯(III)化合物也是已知的。[16] 有人在2002年宣称发现钯(VI)[17][18],但随后被证实是错误的。[19][20]
存在混合的价钯错合物,例如Pd4(CO)4(OAc)4Pd(acac)2形成无限的Pd链接构,或者互连的Pd4(CO)4(OAc)4和Pd(acac)2单元。[21]
威廉·海德·沃拉斯顿(William Hyde Wollaston)在1802年7月的实验本中记录他化学元素发现年表了一种新的贵金属,并于同年8月将其命名为钯。沃拉斯顿在1803年4月在伦敦苏荷区的一家小商店里纯化了一定数量的钯并贩卖它,并没有对外公开发现者是自己。经过李察·切尼维克斯的严厉批评,表示钯是铂和汞的合金,而沃拉斯顿匿名提供了20英镑的奖励20粒合成钯合金给他。[22] 切尼维克斯在1803年发表他的钯实验后获得了科普利奖章。沃拉斯顿于1804年发表了铑的发现,并提到了他对钯的一些研究。[23][24]他在1805年的一份出版物中透露他是钯的发现者。[22][25]
沃拉斯顿在1802年以两个月前被发现的小行星2帕拉斯替钯命名。[2]沃拉斯顿通过将矿石溶解在王水中,用氢氧化钠中和溶液,并用氯化铵作为氯铂酸铵沉淀铂,从南美洲发现了粗铂矿石中的钯。他加入氰化汞,形成化合物氰化钯(II),将其加热萃取钯金属。[23]
氯化钯曾被规定用来治疗结核病,每天要摄取0.065克(约1毫克/千克体重)。这种治疗有许多不良副作用,后来被更有效的药物取代。[26]
大多数钯用于汽车工业中的催化转化器。[27]在2000年之前,俄罗斯向全球市场供应的钯一再推迟和中断;这是出于政治原因,所以未按时批准出口配额。[28]随后的市场恐慌使价格在2001年1月达到每金衡盎司1340美元的历史最高点。[29]大约在那个时候,福特汽车公司担心汽车生产将受到钯短缺的影响而库存金属。不过当价格在2001年初下跌时,福特损失了近10亿美元。[30]
世界各国对钯的需求从1990年的100吨增加到2000年的近300吨。根据美国地质调查局的数据,2006年全球钯的产量为222吨。[31]在俄罗斯到乌克兰进行军事演习之后,许多人担心钯金的供应稳定程度,部分原因是制裁俄罗斯可能会阻碍钯金出口;俄罗斯对钯金出口的任何限制都会加剧2014年预计的大量钯金赤字。[32]这些担忧将钯金价格推至2001年以来的最高水平。[33] 2014年9月,它们飙升至每盎司900美元以上。然而,2016年钯金价格约为614美元/盎司,因为俄罗斯设法保持供应稳定。[34] 2019年1月钯金期货有史以来首次攀升至每盎司1,344美元,这主要是出自汽车产业的巨量需求。[35]
2016年钯的总产量达到208,000公斤,俄罗斯是最大的生产国,产量为82,000公斤,其次是南非,加拿大和美国[36]。俄罗斯的诺里尔斯克镍公司(Norilsk Nickel)在全球最大的钯金生产商中排名第一,占全球产量的39%。[37]-->
钯可以当作在乌拉尔山脉、澳大利亚、埃塞俄比亚、北美和南美的砂矿床中与金和其他铂族金属合金化的自由金属。对于钯的生产,这些沉积物只起很小的作用。最重要的商业资源是在安大略省索德柏立盆地和西伯利亚的诺里尔斯克 - 塔尔纳赫矿床中发现的镍铜矿床。另一个大型矿床是位于南非布什维尔德火成岩复合体内的梅伦斯基礁|Merensky Reef}}铂金属矿床。蒙大拿州的斯蒂尔沃特火成岩复合体和安大略省紫胶德艾尔斯火成岩复合体的罗比区矿体是加拿大和美国的另外两种钯来源。[31][38] Palladium is found in the rare minerals cooperite引用错误:没有找到与<ref>
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标签 和极地岩 [39]。更多的钯矿物慢慢被发现,但它们都非常罕见。[40]
钯也在核分裂反应堆中产生出来,而且可以从废核燃料中提取(参见贵金属的合成),但不使用钯的矿产资源。不过现有的核燃料再处理设施都没有从高放射性废物中提取钯的能力。[41]
钯在现代最大的用途是催化转换器[42],也能用作珠宝、牙科材料、[42][43]手表配件、血糖试纸、飞机火星塞、手术器械和电接触点。[44]
钯还用于制作专业横向长笛(音乐会或古典)。[45]也能作为商品,钯的ISO货币代码为XPD和964。钯是仅有的四种金属之一,其余有此类代码的金属包括金,银和铂。[46]因为它能够吸收氢气,因此钯是1989年开始有争议的冷聚变实验的关键组成部分。
当细分时,与钯碳催化剂一样,钯形成多功能催化剂;它加速了非均相催化过程,如氢化,脱氢和石油裂解。而钯对林德乐催化剂而言不可或缺,因此也被称为林德乐钯催化剂。[47] 钯化合物催化剂促进了有机化学中的大量碳碳键合反应。例如:赫克反应、铃木偶联反应、辻-特罗斯特反应、瓦克法、根岸偶联、施地尔偶联、薗头偶联等等。(参见钯化合物和钯催化的偶联反应。)
当分散在导电材料上时,钯是一种极好的电催化剂,在碱性介质中可以氧化伯醇。[48]钯也是用于均相催化的通用金属,与多种配体结合后,用于高选择性化学转化。
2010年,钯催化的有机反应获得了诺贝尔化学奖。 2008年的一项研究表明,钯是碳氟键的有效催化剂。[49]
钯催化剂主要用于有机化学和工业应用,它在合成生物学上也有较好的前景。2017年,在2017年,钯奈米颗粒在哺乳动物体内被证实了有治疗疾病的催化活性。[50]
钯在电子学中的第二大应用便是用于陶瓷电容中[51],其中钯(以及钯银合金)用作电极。[42]
钯(或钯镍合金)可以用作消费电子产品中的连接部分、配件组分ref>Mroczkowski, Robert S. Electronic connector handbook: theory and applications. McGraw-Hill Professional. 1998: 3–. ISBN 978-0-07-041401-3.</ref>[52]或焊接材料。据2006年庄信万丰的报告,电子行业在当年耗用了107万金衡盎司(合33.2吨)的金属钯。[53]
氢气很容易通过加热的钯扩散[2],而含有钯膜的膜反应器则用于生产高纯氢气。[54]钯在电化学研究中用于钯氢电极。氯化钯(II)易于将一氧化碳气体催化成二氧化碳,可用于一氧化碳探测器。[55]
钯在室温可以很容易地吸收氢气,形成氢化钯PdHx(x<1)[56]。虽然这种性质对许多过渡金属来说很常见,但钯具有独特的高吸收能力,并且在x接近1之前不会失去其延展性。[57] 钯的这一性质被用于高效、相对廉价且安全的氢储存设备的研究中,但钯本身的价格昂贵是必须要考虑的因素。[58]钯中的氢含量可与磁化率相关,磁化率随氢的增加而降低,对PdH0.62变为零。在任何更高的比例下,固溶体有抗磁性。[59]
钯在一些牙科汞齐有少量使用(约0.5%),它可用于减少腐蚀并增加最终修复体的金属光泽。[60]
自1939年以来,钯一直被当作珠宝中的贵金属,作为合金中铂的替代品,称为“白金”,其中钯的天然白色不需要镀铑。而钯的密度远低于铂。与金相似,钯可以被打成薄至100纳米(1/250,000英寸)的叶子。[2]但与铂不同,钯在高于400°C(752°F)的温度下才可能褪色,[61]不过它相对较脆(这点还需要更多数据验证)。
在2004年之前,钯在珠宝中的主要用途是制造白金。钯是制造白金中最受欢迎的三种合金金属之一(也可以使用镍和银)。[42]钯金比镍金更贵,但很少引起过敏反应(尽管可能某些人可能会与镍交叉过敏)。[62]
当铂金在第二次世界大战期间成为战略资源时,许多珠宝乐队都是用钯制成的。由于铸造的技术难度较高,钯在珠宝中很少使用。但随着铸造问题得到解决[引证需要],钯在珠宝中的使用增加,原因是铂金价格上涨而钯金价格下跌。[63] 2004年初,当黄金和铂金价格大幅上涨时,中国开始制造钯金首饰,2005年消费量为37吨。随后铂金相对价格的变化将2009年的钯金需求降至17.4吨。[64][65] Demand for palladium as a catalyst has increased the price of palladium to about 50% higher than that of platinum in January 2019.[66]在2019年1月,钯作为催化剂的需求使钯的价格比铂的价格高出约50%。[66]
2010年1月,英国化验办事处推出了钯的标志,所有珠宝广告都必须标示纯钯或合金钯的纯度。制品可以标记为每千份合金中500,950或999份钯。
当需要银(而不是金)外观时,由金制成的钢笔笔尖有时会在上面镀钯。 Sheaffer这家文具公司几十年来一直使用钯镀层,无论是作为其他金色笔尖的重点或是为了完全覆盖金色笔尖。
在平板印刷过程中,摄影师使用铂或钯盐制作精美的黑白印刷品。钯通常与铂一起使用,是银的替代品。[67]
钯通常来测量具有低毒性的金属(例如Ld50)。最近关于钯毒性机制的研究表明,如果在更长的时间范围内并且在肝脏和肾脏的细胞阶层上测量,则会产生高毒性。[68] 在钯毒性中起关键作用的线粒体似乎通过线粒体膜电位崩溃和细胞谷胱甘肽(GSH)水平的消耗。在最近的研究结果出来之前,人们一直认为人体对钯的吸收很差。虽然水葫芦之类的植物会被低水平的钯盐杀死,但大多数其他植物对其耐受,尽管测试显示,在高于0.0003%的钯水平下,生物的生长会受到影响,且高剂量的钯可能有毒,对啮齿动物进行的试验表明它可能具有致癌性。但在上述最近的研究报告中,没有明确的证据表明该元素对人类有害。[69]
与其他铂金属一样,本体钯是惰性金属。虽然有报告表示人体与钯接触会有接触性皮肤炎,但影响的数据有限。已经证明对钯有过敏反应的人也会对镍起反应,因此建议避免在过敏的人身上使用含钯的牙科合金。[27][70][71][72][73]
一些钯会与带有催化转换器的汽车废气一起排出。这种汽车释放出4到108 ng / km的钯微粒,而食物的总摄取量估计每人每天不到2微克。第二种可能的钯源是牙齿修复体,据估计钯的摄取量低于每人每天15μg。使用钯或其化合物的人可能会有更大的吸收。对于可溶性化合物,如氯化钯,在3天内从体内排出99%。[27]
对小鼠而言,可溶性钯化合物的半数致死剂量(LD50)为口服200 mg / kg,静脉注射5 mg / kg[27]。
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