三苯甲基自由基
| 三苯甲基自由基 | |
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| 識別 | |
| CAS號 | |
| ChemSpider | 10627185 |
| SMILES |
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| 性質 | |
| 化學式 | C19H15 |
| 摩爾質量 | 243.32 g·mol−1 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
三苯甲基自由基（化學式：(C6H5)3C·）是有機化學家所觀測到的第一個自由基。由於苯基體積較大，三苯甲基自由基中的三個苯基不可能與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。由於三個苯基的存在形成離域體系，故三苯甲基自由基比一般的自由基都要穩定得多。
歷史
1900年，摩西·岡伯格（Moses Gomberg）用純銀或鋅在苯等惰性溶劑中處理三苯鹵甲烷得到一個白色固體。[1][2][3]
岡伯格認為該白色固體是三苯鹵甲烷的 Wurtz反應偶聯產物六苯乙烷（下圖中的 4）。但他隨即發現這個產物比他想像中的六苯乙烷要活潑許多，例如它可以很快與碘和氧氣發生作用，分別生成三苯碘甲烷和過氧化物。
固體是三苯甲基自由基 (2)發生二聚生成的六苯乙烷 (4)。
「六苯乙烷」在溶液中部分離解為自由基，例如它的苯和醚溶液呈黃色，若迅速振盪，則由於和空氣接觸發生氧化而顏色消失，過幾秒鐘後黃顏色重現，繼續振盪時黃顏色又消失，這樣消失又出現反覆多次。這是最早報道自由基存在的一個現象，儘管當時關於自由基的說明還不能為許多化學家所接受。
從上述溶液還可以分離出三苯甲基的過氧化物，白色固體，熔點 185°C。從此可以得出一個結論，即「六苯乙烷」在溶液中僅部分離解為有色的自由基，並且為可逆過程。而當溶液中的自由基遇到氧氣，則形成無色的過氧化物。有多少「六苯乙烷」分解為自由基，則形成相應量的過氧化物，而當這個溶液放置時，根據勒沙特列原理，「六苯乙烷」又部分離解為自由基，並達到平衡，顏色又出現。
當將「六苯乙烷」的溶液冷卻至 −196°C 時，則黃顏色消失，並且在此溫度下不能與氧作用。它的1％苯溶液在 20°C 僅有 2～3％發生離解，但在 80°C 時則有 25～30％發生離解。[4]
「六苯乙烷」離解為自由基的程度也決定於芳基的性質和濃度，一般隨價電子云分散的可能性增大而增加。
1904年時有人提出「六苯乙烷」的結構實際上為醌式結構（圖1中的 3），但這個說法不為當時的大多數化學家所接受，長期來人們還是一直認為存在如下平衡：[5]
直到 1968 年，有人利用核磁共振譜和紫外光譜研究上述平衡體系，發現所謂「六苯乙烷」確為醌式結構。[6] 兩個三苯甲基自由基並非簡單的甲基碳之間的偶聯，二聚的方式為一個三苯甲基碳加到另一個自由基中苯基的對位上，形成一個環己二烯衍生物。從三苯甲基自由基的構型很容易看出，兩個巨大的自由基很難彼此接近而形成六苯乙烷，而是以較小空間要求的方式形成醌式二聚體。
參考資料
- ^ M. Gomberg. An instance of trivalent carbon: triphenylmethyl. J. Am. Chem. Soc. 1900, 22 (11): 757–771. doi:10.1021/ja02049a006.
- ^ M. Gomberg. On trivalent carbon. J. Am. Chem. Soc. 1901, 23 (7): 496–502. doi:10.1021/ja02033a015.
- ^ M. Gomberg. On trivalent carbon. J. Am. Chem. Soc. 1902, 24 (7): 597–628. doi:10.1021/ja02021a001.
- ^ Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
- ^ J. M. McBride. The hexaphenylethane riddle. Tetrahedron. 1974, 30 (14): 2009–2022. doi:10.1016/S0040-4020(01)97332-6.
- ^ H. Lankamp, W. Th. Nauta and C. MacLean. A new interpretation of the monomer-dimer equilibrium of triphenylmethyl- and alkylsubstituted-diphenyl methyl-radicals in solution. Tetrahedron Letters. 1968, 9 (2): 249–254. doi:10.1016/S0040-4039(00)75598-5.