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施洛瑟鹼

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施洛瑟鹼（英語：Schlosser's base 或 Lochmann-Schlosser Base）。是一類由烷基鋰及醇鉀混合而成的超強鹼。最常見的施洛瑟鹼是等摩爾量正丁基鋰與叔丁醇鉀的混合物。

施洛瑟鹼因其擁有的超強鹼性質，使它能與各種酸性極弱（pKa介於35至50之間）的碳氫化合物發生「乾淨的」質子—金屬交換[1]。

因為鋰和醇基中氧的親和力，正丁基鋰和叔丁醇鉀交換陽離子成為正丁基鉀及叔丁醇鋰。根據軟硬酸鹼理論，鋰離子是比其他鹼金屬離子更「硬」的酸，而烷氧負離子是比烷基負離子更「硬」的鹼。正丁基鋰的鋰被鉀置換後，使得正丁基的離子性變強，因此整體的鹼性也隨之增加。苄基鉀可由甲苯和施洛瑟鹼反應產生。

生成施洛瑟鹼的反應可用以下方程式表達：

RLi + R'OM → RM + R'OLi[注 1][2]

施洛瑟鹼的命名是紀念其發現者洛桑聯邦理工學院的教授曼弗雷德·施洛瑟（Manfred Schlosser），不過曼弗雷德·施洛瑟當初將此物質命名為LICKOR超強鹼 （LIC 代表烷基鋰，KOR 代表大位阻的鉀醇鹽）[3]。

發現

1964年，捷克化學家盧博米爾·羅切曼（Lubomír Lochmann）和他的合作者發現了叔丁醇鋰和正丁基鋰形成的絡合物n-BuLi·LiOt-Bu[注 2][4]，通過X射線衍射確定了該絡合物的分子結構[5]，但這些絡合物的反應性和相應的烷基鋰相比無明顯差別[6]。1966年，盧博米爾·羅切曼和他的合作者又在研究甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合反應機理時，發現和報道了叔丁醇的鉀鹽或鈉鹽與烷基鋰化合物在乾燥庚烷溶液中混合後形成的有機鉀或有機鈉化合物，並利用將正丁基鋰滴加入室溫下劇烈攪拌的叔丁醇鉀甲苯懸濁液的方法製備出了苄基鉀[7]。

1967年，當時尚在海德堡大學的化學家曼弗雷德·施洛瑟發現添加叔丁醇鉀能有效促進正丁基鋰與苯反應生成苯基鋰以及三苯基甲烷或甲苯在叔丁醇鉀和正丁基鋰混合物作用下的苄基氫去質子化反應，施洛瑟提出可能是叔丁醇鉀和正丁基鋰形成了絡合物[8]。[9][10]這兩位化學家的發現開啟了之後一系列關於烷基鋰和醇鉀混合而成超強鹼的研究和在有機合成特別是構築碳碳鍵中的應用[2][3]。

化學性質

在化學性質上，由等摩爾量正丁基鋰和叔丁醇鉀混合形成的施洛瑟鹼與丁基鉀之間有顯著的差別[1]，這表明施洛瑟鹼不是簡單地來自於正丁基鋰和叔丁醇鉀之間的複分解反應[1]。

變體

烷基鋰與醇鋰的混合物

雖然叔丁醇鋰和烷基鋰形成的絡合物n-BuLi·LiOt-Bu與正丁基鋰相比，在化學反應性上無顯著的差別}[4]。但當叔丁醇鋰被諸如2-甲氧基乙醇鋰、2-（二甲基氨基）乙醇鋰、聚醚醇鋰等帶有雜原子的烷氧基鋰替代後,烷基鋰與這些烷氧基鋰形成的加合物具有比正丁基鋰更強的鹼性，並且在甲苯苄基氫的去質子化鋰化反應中現出更好的區域選擇性[11][12]，在化學性質上與超級鹼更為接近。

注釋

  1. ^ R = 芳基，烷基；M = Na, K, Rb, Cs； R' = 叔烷基
  2. ^ n-Bu = 正丁基；t-Bu = 叔丁基

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Manfred Schlosser, Sven Strunk. The “super-basic” butyllithium/potassium tert-butoxide mixture and other lickor-reagent. Tetrahedron Lett. 1984, 25 (7): 741-744. doi:10.1016/S0040-4039(01)80014-9. 
  2. ^ 2.0 2.1 Lubomír Lochmann, Miroslav Janata. 50 years of superbases made from organolithium compounds and heavier alkali metal alkoxides. Cent. Eur. J. Chem. 2014, 12 (5): 537-548 [2015-12-16]. doi:10.2478/s11532-014-0528-0. （原始內容存檔於2019-06-29） （英語）. 
  3. ^ 3.0 3.1 Schlosser, M. Superbases for organic synthesis. Pure and Applied Chemistry. 1988, 60: 1627 [2015-12-13]. doi:10.1351/pac198860111627. （原始內容存檔於2016-06-28） （英語）. 
  4. ^ 4.0 4.1 L. Lochmann, J. Pospíšil, J. Vodňanský, J. Trekoval, D. Lím. Interaction of alkyl lithium compounds with lithium alcoholates. Collect. Czech. Chem. Commun. 1965, 30 (7): 2187-2195 [2015-12-16]. doi:10.1135/cccc19652187. （原始內容存檔於2019-06-04） （英語）. 
  5. ^ M. Marsch, K. Harms, L. Lochmann, G. Boche. [nBuLi · LiOtBu]4, Solid-State Structure of ann-Butyllithium–Lithium tert-Butoxide Complex. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29 (3): 308-309. doi:10.1002/anie.199003081 （英語）. 
  6. ^ L. Lochmann, R. Lukáš, D. Lím. Effect of lithium alkoxides on the rate of the reaction between butyllithium and 1,1-diphenylethylene. Collect. Czech. Chem. Commun. 1972, 37: 569 [2015-12-17]. doi:10.1135/cccc19720569. （原始內容存檔於2019-06-04） （英語）. 
  7. ^ L. Lochmann, J. Pospíšil, D. Lím. On the interaction of organolithium compounds with sodium and potassium alkoxides. A new method for the synthesis of organosodium and organopotassium compounds. Tetrahedron Lett. 1966, 7 (2): 257-262. doi:10.1016/S0040-4039(00)70224-3 （英語）. 
  8. ^ M. Schlosser. Zur aktivierung lithiumorganischer reagenzien. J. Oganomet. Chem. 1967, 8 (1): 9. doi:10.1016/S0022-328X(00)84698-7 （德語）. 
  9. ^ M. Schlosser, J. Hartmann. Transmetalation and Double Metal Exchange: A Convenient Route to Organolithium Compounds of the Benzyl and Allyl Type. Angew. Chem. Int. Ed. 1973, 12 (6): 508-509. doi:10.1002/anie.197305082 （英語）. 
  10. ^ M. Schlosse. Prescriptions and Ingredients for Controlled CC Bond Formation with Organometallic Reagents. New synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 1974, 13 (11): 701-706. doi:10.1002/anie.197407011 （英語）. 
  11. ^ T. Narita, T. Tsuruta. The ionic character of organolithium compounds in the presence of lithium methoxyethoxide: “Coordination-agent-separated” ion pairs. J. Organomet. Chem. 1971, 30: 289. doi:10.1016/S0022-328X(00)87512-9 （英語）. 
  12. ^ N. Nugay, T. Nugay, R. Jerome, P. Teyssie. Lithiation of toluene by organolithium compounds activated by lithium polyether alkoxides. J. Mol. Catal. A-Chem. 2002, 179: 59. doi:10.1016/S1381-1169(01)00385-5 （英語）. 
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