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重氮盐

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重氮苯正离子。

重氮盐有时也称“重氮化合物[註 1] ,是一类通式为R-N2+X有机化合物,R指有机基团(如烷基芳基),X指任何阴离子,通常为卤素离子。

重氮盐是无色结晶固体,爆炸性很强,干燥情况下不稳定,一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性,发生电离,水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一個重要應用在於染料工業[1],是合成染料时的重要中间体。

合成

重氮盐一般由芳香(如苯胺)与亚硝酸钠亚硝酸在低温及过量无机酸(例如鹽酸硫酸等)存在下发生重氮化反应制取。亞硝酸可以由亞硝酸鈉和無機酸在反應期間生成。重氮化反應首先於1858年由化學家彼得·格里斯發現。

重氮化反應式如下: RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮盐與对甲苯磺酸重氮鹽在室温下稳定[2],可以分离出来[3],但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的,容易放出氮气而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应。重氮鹽一般溶于水,不溶于乙醚

反应

重氮偶聯反應

重氮盐正离子可以与和三级芳发生芳环上的亲电取代反应,生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶聯反應。产物常用作偶氮染料[4]

以重氮苯正离子与苯酚的反应为例,两者发生重氮偶联反应,生成溶剂黄7。反应机理如下:

重氮偶联反应例子
重氮偶联反应例子

富电子的芳香环进攻重氮正离子,经过一步去质子化生成产物。

除了生成碳-氮鍵的偶聯反應,重氮鹽也可以參與生成氮-氮鍵的氮偶聯反應。重氮鹽與大部分一級和二級發生偶聯反應,生成三氮烯衍生物[5]

取代反應

重氮盐芳环上的取代反应:重氮基被其他官能团卤素氰基羟基硝基磺酸基等)取代,以下列出一些例子:

反應 反應式
Sandmeyer反应

在銅鹽存在下,芳香重氮鹽生成芳香鹵代烴或芳香[6][7][8]。反應由一價銅離子催化的單電子轉移,失去一分子氮氣[9][10][11][12]。接著-Cl、-Br、-CN或-OH基團的加入有兩個機理。一、以上基團直接轉移到芳香環上,伴隨一價銅離子的重生。二、芳香基自由基與二價銅化合物反應生成三價銅中間體,然後發生快速的還原消去,生成產物以及一價銅催化劑[13][14][15]

Gattermann反应 氯化苯基重氮鹽與粉、鹽酸氫溴酸一同加熱,可以分別製備氯苯溴苯,反應由德國化學家路德維希·蓋特曼發現[16]
Gomberg-Bachmann反应

芳香重氮鹽與芳香烴發生偶聯反應,生成联苯衍生物[17][18][19]
分子内的偶聯反應稱爲 Pschorr反应[20][21]

Pschorr反应
Pschorr反应

其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基團。

Schiemann反应
Schiemann反应
Schiemann反应

芳香重氮鹽加入氟硼酸生成氟硼酸重氮鹽,加熱或光照後生成氟代芳烴[22][23]。這個反應傳統上常用於生成氟苯及其衍生物[24],包括4-氟苯甲酸[25]

Craig合成 2-氨基吡啶亚硝酸钠氢溴酸及过量反应生成2-溴吡啶[26]
碘代反應 芳香重氮鹽與碘化鉀發生反應,生成碘代芳烴[27]

Meerwein芳基化反应

芳基重氮盐与缺电子的烯烃发生偶联反应,生成苯乙烯衍生物[28][29]。反应式如下图:

Meerwein芳基化
Meerwein芳基化

反应机理尚不清楚[30]

雜環合成

重氮盐可以用於雜環化合物的合成。

反應 反應式
Bamberger三嗪合成

反應能從芳香重氮鹽生成三嗪類化合物,首先被歐根·班伯格於1892年報導[31]

Widman-Stoermer合成
Widman–Stoermer reaction
Widman–Stoermer reaction

重氮盐末端氮原子作亲电试剂与活化的双键反应成环,生成噌啉。

水解

加熱芳香重氮鹽的水溶液,可以得到苯酚[32][33][34][35]。化學式如下:

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由於生成的苯酚有機會跟原先的重氮鹽反應,因此反應會在的存在下進行,以壓抑上述副反應[36]

還原

次磷酸[37]乙醇[38]硼氢化钠氫化三丁基锡三乙基矽烷在不同介質還原,重氮基被氢取代,放出氮氣,生成。重氮化反应與该反应常用于向芳环引入氨基,借助其定位效应,达到目的后再将该导向基除去[39]

硫代硫酸鈉鹼性介質)、亚硫酸氫钠鹽酸氯化亞錫,芳香重氮鹽可以被還原作苯肼,這是實驗室、工業上製備苯肼的常用方法[40]

安全

固體鹵化重氮鹽很多時候是危險的,具有爆炸性,曾有過傷亡報告[41]

重氮鹽的陰離子影響化合物的穩定性。

参见

注釋

  1. ^ “重”音“虫”,chóng,意思为“双。”

参考资料

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外部链接