碳烯
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卡賓(英語:Carbene),又稱碳烯[1]、碳賓,是含二價碳的電中性化合物。卡賓是由一個碳和其他兩個基團以共價鍵結合形成的,碳上還有兩個自由電子。最簡單的卡賓是亞甲基卡賓,亞甲基卡賓很不穩定,從未分離出來,是比碳正離子、自由基更不穩定的活性中間體。其他卡賓可以看作是取代亞甲基卡賓,取代基可以是烷基、芳基、酰基、鹵素等。這些卡賓的穩定性順序排列如下:
氮雜環卡賓是一類較新穎的卡賓,也譯作穩定卡賓,具有特殊的穩定性,有些可以無限期的保存。典型的氮雜環卡賓中,卡賓的二價碳位於咪唑、噻唑、1,2,4-三嗪環系或與兩個取代氨基相連的碳上。
結構
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卡賓有兩種結構,在光譜學上分別稱為單線態和三線態。單線態卡賓中,中心碳原子是sp2雜化,有一對孤對電子;三線態卡賓有兩個自由電子,可以是sp2或直線形的sp雜化。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓,大多數的卡賓都處於非直線形的三線態基態。
卡賓是單線態還是三線態由其電子自旋決定。三線態卡賓為順磁性,壽命足夠長的話可以被電子自旋共振譜(EPR or ESR)檢測到。單線態卡賓的總自旋為0,三線態的總自旋為1(單位),三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140°,相應的單線態卡賓為102°。一般地講,氣態時三線態卡賓更加穩定,單線態卡賓在溶液中更加穩定。
對於簡單的烴基卡賓而言,三線態卡賓的能量一般比單線態卡賓低33kJ/mol(洪特最大多重度規則),因此基態時三線態更穩定,激發態時單線態更加穩定。單線態卡賓形成後,與反應器壁或其他分子碰撞,會逐漸轉化為三線態卡賓。某些給電子的取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子,從而增加了其穩定性,有可能使單線態的能量低於三線態,成為基態主要形式。然而,可以增加三線態卡賓穩定性的方法很少。電腦模擬的實驗顯示電正性的基團(如三氟硅基)對三線態的穩定性有一定程度的貢獻。[2]
某些卡賓,如9-亞芴基卡賓,其單線態與三線態的能量差異只有4.6kJ/mol,通常是兩種形式的平衡體系。[3]有些人認為電子在這類二芳基卡賓中離域範圍太廣,它們實際上不能算作卡賓,而是屬於雙自由基的範疇。
反應
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卡賓的反應性與取代基的性質、製備方法、反應條件(金屬的存在)等因素有很大關係,三線態卡賓和單線態卡賓的反應性也不相同。三線態卡賓有兩個自由電子,自旋平行,反應時更類似於雙自由基,另一個電子不能立即成鍵,因此三線態卡賓參與的自由基加成反應較多。單線態卡賓兩個電子自旋相反,反應為協同反應,因此與烯烴加成產物的立體專一性比三線態卡賓更強,可用來區別這二者。單線態卡賓在螯變反應中可以是親電試劑或親核試劑。
單線態亞甲基卡賓的反應比三線態亞甲基卡賓更具立體專一性。重氮甲烷在液態光解生成的卡賓是單線態卡賓,與烯烴發生立體專一的順式加成;但在光敏劑二苯酮存在下光照重氮甲烷,會得到三線態卡賓,與烯烴加成先發生一個電子的成鍵,另一個電子需要等到由於碰撞使其改變自旋方向時才可以成鍵,因此反應產物是順式和反式的混合物。[4]
插入反應是卡賓的一類很重要的反應,主要分為對C-H鍵的插入、對雙鍵的加成以及反應物結構的重排。這裡卡賓的性質可分類為親核、親電或兼有以上兩者,受取代基的影響很大,例如,若卡賓與給電子取代基相連,則該卡賓的親電性也會相應降低。單線態亞甲基卡賓的插入反應選擇性很低,無法分辨一級、二級和三級C-H鍵,反應基本上是按統計比例進行。相比之下,烷基卡賓和三線態亞甲基卡賓的選擇性更強。
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卡賓可與雙鍵加成生成環丙烷的衍生物。單線態卡賓的加成產物有立體專一性,與三線態卡賓相區別。加成反應放熱,速率很快。一般反應的決速步是卡賓的生成反應,卡賓一旦生成,就與底物立即發生反應。此類反應中的卡賓常用類碳烯(有機鋅化合物,西蒙斯–史密斯反應,ICH2ZnI),與卡賓起到一樣的作用,反應是立體專一的順式加成,雖然產率不太高,但很難用其他方法代替。
氯化亞銅或溴化亞銅催化下,苯與重氮甲烷分解出的亞甲基卡賓(非游離態)加成,經由一個環己二烯並三元環的中間體,反應物重排擴環,可以得到85%產率的環庚三烯。用二鹵卡賓與烯烴加成時,產物偕二鹵代碳可以發生水解,生成環丙酮的衍生物。
卡賓插入C-H鍵時,在C-H鍵中插入碳原子,反應的優先順序一般是:
- X-H鍵,X是雜原子;
- C-H鍵;
- C-C鍵。
通過引入含金屬的手性配體,有些插入反應(分子內或分子間)可以生成不對稱的產物。
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分子內的卡賓插入反應也是有機合成路線之一。一般反應在有張力或位阻的反應物上發生,比分子間插入優先進行,並且生成五元環的反應比六元環更容易進行。
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亞烷基卡賓由酮與三甲基硅基重氮甲烷反應得到,可用於構建環戊烯環系:
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有機金屬化學
卡賓可與金屬成鍵而得到穩定,是過渡金屬卡賓配合物的研究內容,包括以下幾種:
- Fischer卡賓,金屬與吸電子基(如羰基)相連
- Schrock卡賓,金屬與給電子基相連
- 穩定卡賓(Persistent carbene),包括氮雜環卡賓和其他具有特殊穩定性的卡賓,可作有機金屬化學中的輔助配體。
- 類卡賓,有時專指有機鋅化合物(ICH2ZnI)一類的物質,由二鹵甲烷(二碘甲烷)與鋅銅偶(Zn(Cu))生成。
製取
- 最常見的是由重氮化合物和烯酮的光解、熱解或過渡金屬催化下的分解製取。一個類似的反應是班福德-史蒂文斯反應,非質子溶劑中生成卡賓,質子溶劑中生成碳正離子。
- 由偕二鹵代烷或鹵仿的α-消除製取。在有機鋰化合物或其他強鹼的作用下,前者消去鹵素,後者消去鹵化氫,另一個產物與卡賓是等價的。此類反應是否有卡賓生成仍有爭議,有人認為中間體只是金屬合卡賓配合物,見下。
- 由雙吖丙啶(Diazirine)和環氧化合物的光解製取,後者反應的副產物是羰基化合物。雙吖丙啶指的是含有C-N=N三元環的化合物,環的張力促使了分解反應的進行。不對稱的環氧化合物反應可能生成兩種羰基化合物,反應物中的取代基類型決定了兩種產物的比例,可以通過畫共振結構推測。一般地,若兩個取代基中一個是芳基,一個是烷基,則以與芳基相連的碳生成卡賓。
- 由α-鹵代汞化合物的熱解製取。
參見
參考資料
- ^ carbene - 碳烯;亞甲體{中間體}. 國家教育研究院雙語詞彙、學術名詞暨辭書資訊網.
- ^ Nemirowski, Adelina; Schreiner, Peter R. Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes. The Journal of Organic Chemistry. 2007-12-01, 72 (25): 9533–9540 [2022-03-05]. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo701615x. (原始內容存檔於2022-03-05) (英語).
- ^ Grasse, P. B.; Brauer, B.-E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. ChemInform Abstract: CHEMICAL AND PHYSICAL PROPERTIES OF FLUORENYLIDENE: EQUILIBRATION OF THE SINGLET AND TRIPLET CARBENES. Chemischer Informationsdienst. 1984-02-14, 15 (7) [2022-03-05]. doi:10.1002/chin.198407113. (原始內容存檔於2022-03-05) (英語).
- ^ Skell, Philip S.; Woodworth, Robert C. STRUCTURE OF CARBENE, CH 2. Journal of the American Chemical Society. 1956-09, 78 (17): 4496–4497 [2022-03-05]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01598a087. (原始內容存檔於2022-03-05) (英語).
參考文獻
- 邢其毅等.《基礎有機化學》第三版上冊.北京:高等教育出版社,2005年.ISBN 7-04-016637-2.
外部連結
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