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芳香族亲核取代反应

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芳香族亲核取代反应Nucleophilic Aromatic Substitution reaction,SNAr)是亲核取代反应的一类,发生在芳香环上。当中一个亲核体取代了一个好的离去基团,例如在芳香环上的卤代烃。现有六种芳香环的亲核取代反应机理

反应机理

  • SNAr (加成—消去)反应机理
    • 当环上有一拉电子基使其电荷下降,这将吸引亲核体于此时对芳香环进行攻击,并生成一中间体。这个中间体已经破坏了芳香环的芳香性,形成主因是得到拉电子基的额外稳定性。而其后卤化物离去,完成反应。
SNAr mechanism
Aromatic SN1mechanism
  • 苯炔(脱氢苯)机理
    • 当加入强催化剂,卤化氢会作为离去基团而被移除,形成苯炔。苯炔是一种不带电荷的活跃中间体,加入亲核体后会快速反应形成产物。
Substitution via benzyne

取代基效应

单卤代芳烃的卤原子活性小,不易发生亲核取代。但当卤原子的邻、对位有拉电子基团(如硝基)时,SNAr反应中间体的负电荷离域到拉电子基团上,使中间体更加稳定,有利于反应进行,而且容易程度随硝基的增多而增加。例如:

当硝基在卤原子间位时,对反应活性的影响较小。

参见