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二矽烯

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二矽烯

二矽烯(英文:Disilene),有時也被稱作乙矽烯矽烯,是一類含有矽—矽雙鍵有機矽化合物,它們與同族的元素形成的烯烴結構相似。

歷史

第一種瞬時存在的二矽烯由羅克(D. N. Roark)和佩德爾(Garry J. D. Peddle)於1972年製得。1979年,斯奈德和沃瑟曼研究了二矽烯(Si2H4)的基態結構,並說明它是單線態的。[1] 1981年,羅伯特·韋斯特英語Robert West分離出第一種熱力學上穩定的二矽烯。[2]

性質

簡單的二矽烯是非常活潑的化合物,容易發生聚合反應等多種反應,因此存在的時間很短。為了防止聚合等反應的發生,可使用龐大的取代基來有效地使二矽烯穩定,並且能在稀溶液甚至晶體中長期存在。

穩定的二矽烯通常是黃色或橙色晶狀化合物

二矽烯中Si=Si雙鍵鍵長處於2.14 Å到2.29 Å之間,比對應矽烷中的Si-Si單鍵的鍵長要短將近5%—10%。這樣的鍵長縮短程度與相應的烷烴烯烴比較,少了大約13%,但這並不影響它顯著地表現出雙鍵的性質。

二矽烯的更深層特殊之處在於取代基的反式傾斜,這在烯烴中從未被發現。二矽烯的R2Si平面與Si=Si對應向量的反式傾斜角範圍在0度到33.8度之間。這為對應的矽賓的穩定性提供了合理化解釋。矽的價層軌道3s軌道和3p軌道,而碳的價軌道是2s軌道和2p軌道,因此矽原子ns軌道和np軌道能量差要比碳原子更大。

因此,矽賓中間體是單線態的,而卡賓卻是三線態的。所以,當兩個分子片相互作用形成雙鍵時,兩個矽賓單元反式傾斜結合成二矽烯,而兩個卡賓單元平面結合成烯烴

製備

二矽烯通常由1,2-二鹵矽烷的還原,逆Diels-Alder反應英語Retro-Diels–Alder reaction分解,矽賓的雙聚環矽烷的光解或甲矽基矽賓(RSiSiH3)的重排來製備。

在一項研究中[3],用石墨化鉀催化進行1,1-二溴矽烷的分子內偶聯製得了一種二矽烯。其中的矽矽雙鍵鍵長為227皮米,是已知二矽烯中第二長的,X射線衍射表明取代基傾斜角在31度到33度之間。

Tricyclic Disilenes with Highly Strained Si-Si Double Bonds
Tricyclic Disilenes with Highly Strained Si-Si Double Bonds

此外,Si-Si鍵周圍的取代基旋轉了43度。這種二矽烯於110°C在二甲苯中加熱發生異構化,生成四元環狀化合物,並釋放應變能

參見

參考資料

  1. ^ Snyder, Lawrence C.; Wasserman, Zelda R. Structure of the disilene ground state: singlet silylsilylene. Journal of the American Chemical Society. 1979-07-31, 101 (18): 5222–5223. doi:10.1021/ja00512a018. 
  2. ^ West, R.; Fink, M. J.; Michl, J. Tetramesityldisilene, a Stable Compound Containing a Silicon-Silicon Double Bond Science 1981, Vol.214, Issue.4527 P1343.
  3. ^ Fused Tricyclic Disilenes with Highly Strained Si-Si Double Bonds: Addition of a Si-Si Single Bond to a Si-Si Double Bond Ryoji Tanaka, Takeaki Iwamoto, and Mitsuo Kira Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 38 , Pages 6371 - 6373 2006 doi:10.1002/anie.200602214