正丁基鋰
丁基鋰 | |
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IUPAC名 butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium | |
別名 | NBL,BuLi,1-鋰代丁烷 |
識別 | |
CAS號 | 109-72-8 |
PubChem | 61028 |
ChemSpider | 10254339 |
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE |
ChEBI | 51469 |
性質 | |
化學式 | C4H9Li |
莫耳質量 | 64.05 g·mol⁻¹ |
外觀 | 無色晶體(不穩定) 通常以溶液形式儲存 |
密度 | 0.68 g/cm3(依溶劑而異) |
熔點 | -76 °C (197 K)(依溶劑而異) |
沸點 | 分解 |
溶解性(水) | 劇烈反應 |
溶解性(乙醚) | 可溶 |
pKa | >35 |
結構 | |
分子構型 | 溶液中為四聚物 |
偶極矩 | 0 D |
危險性 | |
主要危害 | 在空氣中自燃 分解產生腐蝕性LiOH |
相關物質 | |
相關有機鋰化合物 | 仲丁基鋰、叔丁基鋰 己基鋰、甲基鋰 |
相關化學品 | 氫氧化鋰 |
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
正丁基鋰(英文簡稱BuLi),常簡稱為丁基鋰,是最重要的有機鋰化合物。其被廣泛使用於彈性聚合物如聚丁二烯與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(SBS)的聚合起始劑。也常在工業上與實驗室中,用於有機合成中的強鹼(超強鹼)。
正丁基鋰通常以烷烴溶液(如戊烷、己烷、庚烷溶液)的形式販售。
雖然正丁基鋰本身為一種無色固體,但通常以淡黃色烷烴溶液的形式出現。這種溶液若保存得當能無限期保存,[1]但實際上通常會隨時間緩慢分解,產生氫氧化鋰的白色細粉狀沉澱,溶液顏色並轉為橘色。
結構與鍵結
正丁基鋰在固態與大部分溶劑中,均以原子簇的形式存在。有機鋰化合物通常有聚集的傾向。正丁基鋰的原子簇,是由鋰和丁基末端的碳以離域共價鍵結合。[2]以正丁基鋰為例,原子簇為四聚體(在醚中)或六聚體(在環己烷中)。其四聚體形成扭曲的立方烷結構,其中鋰與CH2R基的末端碳位於交錯的頂點上。也可視為Li4的正四面體與[CH2R]4的正四面體互相交錯而成的結構。原子簇內的鍵結類似乙硼烷,但因包含八個原子而更為複雜。由於正丁基鋰缺乏電子的特性,對路易斯鹼具有高度反應性。
由於碳(2.55)與鋰(0.98)電負度的巨大差異,C-Li鍵是高度極性的,電荷分離度估計約在55-95%。因此在實際用途上,正丁基鋰通常可當作丁基陰離子n-Bu−與鋰陽離子Li+,儘管這是不正確的:正丁基鋰並不是離子化合物。
製備
標準的正丁基鋰製備方式,是將1-溴丁烷或1-氯丁烷與金屬鋰反應:[1]
- 2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX
- X = Cl, Br
此反應中的鋰含有1-3%的鈉。反應使用的溶劑可為苯、環己烷或乙醚。當使用溴丁烷為起始物時,產物為一均勻的溶液,含有溴化鋰及正丁基鋰的混合原子簇;而正丁基鋰與氯化鋰形成較弱的錯合物,故若使用氯丁烷為起始物,會產生氯化鋰的沉澱。
反應
正丁基鋰是一種強鹼,但依反應物的不同,也可作為強親核劑與還原劑。正丁基鋰中的鋰核心易與非質子性路易斯鹼,如醚與叔胺結合,使原子簇解聚。當作為一種強鹼使用時,此反應通常稱為金屬化反應(metalation)。反應通常於四氫呋喃及乙醚中進行,因為醚類是有機鋰衍生物的優良溶劑(見下文)。
金屬化反應
正丁基鋰最有用的化學性質之一,是它能將許多弱布朗斯特酸去除質子。叔丁基鋰與仲丁基鋰的鹼性更強。正丁基鋰可將許多種碳-氫鍵去除質子,尤其當共軛鹼可由電子離域化作用或雜原子(非碳原子)所穩定時。例子包括末端炔(H-CC-R)、甲基硫醚(H-CH2SR)、硫縮醛(H-CH(SR)2,如二硫烷)、甲基膦(H-CH2PR2)、呋喃、噻吩、二茂鐵(Fe(H-C5H4)(C5H5)等。[3]去除質子反應產物丁烷的高穩定性與揮發性帶來使用上的方便,但在大規模反應中,也會因產生大量易燃氣體而成為問題。
- LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
正丁基鋰的動力學鹼性強度受到溶劑與共溶劑的影響。能與Li+形成錯合物的配體,如四氫呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷醯胺(HMPA)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)能使Li-C鍵結更為極性化,故能增進金屬化反應的速率。這些錯合物亦對鋰化反應產物的分離有所助益,如著名的例子二鋰代二茂鐵。
- Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosser鹼是一種混合正丁基鋰與叔丁氧鉀的超強鹼。在動力學上此鹼的反應性比正丁基鋰更佳,因此常被用於較為困難的金屬化反應。丁氧基陰離子與鋰形成錯合物,因此產生了比鋰試劑反應性更高的丁基鉀。
使用正丁基鋰為鹼的一個實例是胺基與碳酸二甲酯的加成,其中正丁基鋰扮演將胺去除質子的角色:
- n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
鹵素-鋰交換
正丁基鋰與一些有機溴化物與碘化物發生置換反應,產生對應的有機鋰衍生物。此反應通常無法對有機氯化物或氟化物進行:
- C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
此反應在製備許多有機鋰化合物上非常實用,尤其是芳基鋰與某些乙烯基鋰。然而,此反應的實用性依然嚴重受到限制,由於反應混合物中的丁基溴與丁基碘,會與新產生的有機鋰化合物反應。另外正丁基鋰亦可當作鹼,以脫鹵化氫反應與置換反應競爭:
- C4H9Br + RLi → C4H9R + LiBr
- 2C4H9Li + R'CH=CHBr → 2C4H10 + R'C≡CLi + LiBr
由於碘-鋰交換的速率比溴-鋰交換高數個數量級,當使用RI時這些副反應的傾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基與伯烷基碘是較佳的選擇,而通常使用叔丁基鋰而非正丁基鋰為試劑,因為產生的叔丁基碘會迅速與叔丁基鋰發生脫鹵化氫反應而消耗掉(因此需要2當量的叔丁基鋰)。另外,乙烯基鋰也可由乙烯基鹵化物(如環己烯基氯)與鋰金屬直接反應,或經由錫-鋰交換而產生(見下一章節)。[1]
轉換金屬反應
轉換金屬反應是一類與此相關的反應,顧名思義,是兩種有機金屬化合物交換金屬的反應。許多此類反應包含鋰與錫的交換:
- C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr
- 其中Ar代表芳基,Me代表甲基
在製備有機鋰化合物時,錫-鋰交換反應與鹵素-鋰交換反應相比,有一個重要的優點,因為產物中的錫化合物(如上述例子中的C4H9SnMe3)對鋰試劑的反應性比對應的鹵化物(如C4H9Br或C4H9I)低很多。其他可進行此類轉換反應的金屬與類金屬包括有機汞、硒與碲化物。
羰基加成
包括正丁基鋰在內的有機鋰化合物,可被用於某些醛與酮的合成。一種合成途徑是使用有機鋰與雙取代醯胺反應:
- R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
碳鋰化反應
正丁基鋰能與某些活化的末端烯烴,如苯乙烯、丁二烯甚至乙烯進行加成反應,產生新的有機鋰化合物。此反應是商業上應用丁基鋰製造聚苯乙烯與聚丁二烯的基礎:
- C4H9Li + CH2=CH-C6H5 → C4H9-CH2-CH(Li)-C6H5
四氫呋喃的分解
四氫呋喃能被正丁基鋰去除與氧相鄰的四個質子之一,尤其在TMEDA的存在下反應更易進行。此反應消耗正丁基鋰並產生丁烷,並引發環加成反應的逆反應,產生乙醛的烯醇鹽與乙烯。因此以四氫呋喃為溶劑的正丁基鋰反應,通常在低溫(如-78 °C,可由乾冰與丙酮的混合冰浴簡易產生)下進行。稍高的溫度(-25 °C甚至-15 °C)亦有所使用。
熱分解
當正丁基鋰加熱時,發生與其他具有β氫的有機鋰化合物相似的反應,脫去β氫陰離子並產生1-丁烯與氫化鋰:
- C4H9Li -Δ→ LiH + CH3CH2CH=CH2
安全
在合理的化學認知中,正丁基鋰必須在惰性氣體的密封系統中儲存與使用,以防止試劑失去活性並維持安全。正丁基鋰與水劇烈反應:
- C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH
正丁基鋰亦與二氧化碳反應,產生戊酸鋰:
- C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li
叔丁基鋰極易與空氣與水分反應,其水解反應放出的熱量足夠點燃溶劑(通常為四氫呋喃、乙醚或己烷),因此當接觸空氣時便會點燃。在某些情況下(如針頭中),正丁基鋰由於產生鋰的氧化物與氫氧化物作為屏障,可能會自行隔絕空氣,阻止進一步與氧氣反應。這種情況類似在鋁金屬表面形成的氧化層。叔丁基鋰具有自燃性,而正丁基鋰則無,但為防止分解仍應於乾燥的氮氣中使用。
參考資料
- ^ 1.0 1.1 1.2 Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. 1987. ISBN 3-540-16916-4.
- ^ Elschenbroich, C. 」Organometallics」 (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
- ^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement. Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 512: 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B.
參見
- ChemExper 化學物質資料表 (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
- FMC Lithium 製造商提供的產品頁
- 環境化學資料表
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics, July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
- FMC Lithium公司向EPA提出的HPV測試計畫
- Ovaska, T. V. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis "n-butyllithium." Wiley and sons. 2006. doi:10.1002/047084289X.rb395
- Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2nd ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.
外部連結
- 計算化學維基
LiH LiHe Li LixBey LiBH4
LiBF4
LiBO2
Li2B4O7Li2C2
Li2CO3
LiHCO3
LiCNLiNH2
Li2NH
Li3N
LiNO2
LiNO3Li2O
LiOH
Li2O2
LiO2
LiO3LiF Ne Na Mg LiAlH4
LiAlO2
LiAlCl4Li2SiO3
Li2SiF6Li3PO4
LiPF6Li2S
Li2SO3
Li2SO4LiCl
LiClO
LiClO3
LiClO4Ar K Ca Sc Li2TiO3 LiVO3 Li2CrO4
Li2Cr2O7LiMnO4
Li2MnO4
Li2MnO3
LiMn2O4LiFeO2
Li3[Fe(CN)6]
Li4[Fe(CN)6]
LiFePO4LiCoO2 Ni Cu Zn LiGaH4 Li7Ge2
Li9Ge4
Li2GeO3LiAsO2
Li3AsS3
Li3AsO4Li2Se
Li2SeO3
Li2SeO4LiBr
LiBrO3Kr Rb Sr LiYF4 Zr LiNbO3 Li2MoO4 Tc Li2RuO3 Rh Pd Ag Cd LiInH4 Li7Sn2 LiSbF6 Li2Te
Li2TeO3
Li2TeO4LiI
LiIO3
LiIO4Xe Cs Ba 鑭系 Hf LiTaO3 Li2WO4 LiReO4 Os Li2IrO3 Li2PtO3 Au Hg LiTlH4 Pb Bi Li2Po At Rn Fr Ra 錒系 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og ↓ 鑭系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu LiGdF4 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 錒系 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr